ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость скорости фотохимических реакций от температуры из "Химическая кинетика и катализ 1974" Скорость фотохимической реакции не зависит от температуры, если конечные продукты реакции образуются непосредственно из возбужденных частиц, если лимитирующей стадией образования конечных продуктов является фотохимический процесс, или энергия активации темновых реакций очень мала. Энергия электронного возбуждения молекул обычно имеет более высокое значение, чем прирост средней тепловой энергии, при нагревании от комнатной до повышенных температур. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220 °С приводит к увеличению средней тепловой энергии на 12,5 кДж-моль, в то время как энергия электронного возбуждения молекулы ацетальдегида составляет около 418,4 кДж-моль. Поэтому направление и эффективность фотолиза мало зависят от температуры. Зависимость скорости первичного фотохимического процесса от температуры может быть значительной, если энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи. [c.313] Однако независимость скорости фотохимической реакции от температуры еще не говорит о том, что продукт образуется в первичном процессе. Это может происходить и вследствие того, что в реакции участвуют горячие радикалы или вторичные реакции протекают с малыми энергиями активации. [c.313] Эта избыточная энергия распределяется между радикалами таким образом, что радикал, имеющий меньшую массу, приобретает большой избыток энергии (см. гл. IX, 13) и становится горячим . Его участие в последующих реакциях характеризуется энергией активации близкой к нулю. [c.314] Фотолиз исходных молекул обычно приводит к появлению вращательно-, колебательно- или электронно-возбужденных радикалов, имеющих, кроме того, и повышенную кинетическую энергию поступательного движения. Энергия активации реакций с их участием также будет близка к нулю. [c.314] Вернуться к основной статье