ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ комплексными соединениями переходных металлов из "Химическая кинетика и катализ 1974" Комплексные соединения переходных металлов в последнее время находят все большее практическое применение. Механизм их каталитического действия представляет интерес для понимания не только гомогенного, но, как будет показано ниже, и гетерогенного катализа. Большое значение комплексы переходных металлов играют в биологических системах. Ограничимся рассмотрением лишь небольшого числа гомогенных каталитических реакций, в которых комплексные соединения металлов являются катализаторами или образуются как промежуточные продукты в ходе химического превращения. [c.385] Как известно, к переходным металлам относятся элементы дополнительных подгрупп. Эти элементы обладают свойствами, характерными для металлов. Они занимают средние части длинных периодов периодической системы от 5с до , от V до Р(1, от Ьа до Р1. К ним же относятся все актиниды. В свободных атомах этих элементов происходит заполнение (п—1) -уров-ней (где п — номер периода). Для этих элементов характерна незавершенность -оболочки и наличие нескольких валентных состояний. [c.385] Все переходные элементы образуют устойчивые комплексные соединения, являясь комплексообразователями. Лиганд выступает в роли донора электронов, а комплексообразователь — в роли их акцептора. Акцепторные свойства особенно сильно выражены у элементов 4с - и 5 -серий. Если элементы Зс -серии образуют в водных растворах простые гидратированные ионы, то элементы Ы- и 5й-серий — комплексы своих формально простых солей. Как мы увидим ниже, эти элементы склонны образовывать и мало устойчивые комплексные соединения за счет взаимодействия -электроц ов с я-электронами органических молекул. Эти неустойчивые реакционноспособные комплексы играют большую роль в катализе. [c.385] В ходе реакции из соли кобальта и СО образуется дикобальт-октакарбонил [Со(СО)4]2 и карбонилгидрид кобальта НСо(СО)4. Карбонилгидрид кобальта с олефином при комнатной температуре и атмосферном давлении дает те же продукты, которые образуются при оксосинтезе. В водном растворе НСо(СО)4 полностью ионизирован и в насыщенном растворе (0,056 моль-л ) является сильной кислотой. [c.386] Если сравнивать кислотные свойства гидрокарбонилов металлов, то оказывается, что гидрокарбонил железа близок по силе к уксусной кислоте, гидрокарбонил никеля не обладает кислыми свойствами, а гядрокарбонил кобальта, как уже указано, является сильной кислотой. В реакции оксосинтеза гидрокарбонил кобальта в 10 раз активнее гидрокарбонила железа, а гидрокарбонил никеля совсем неактивен. Олефины, благодаря наличию л-электронов, являются электронодонорными веществами, или основаниями Льюиса. [c.386] Реакция гидроформилирования протекает как реакция первого порядка по олефину и почти первого порядка по кобальту. Скорость реакции растет с повышением давления водорода и снижается с ростом давления окиси углерода независимо от природы растворителя. Кроме того, она для а-олефинов выше, чем для олефинов с внутренней двойной связью, так как в последнем случае возникают стерические затруднения. Карбонилы металлов способствуют изомеризации а-олефинов в олефины с внутренней двойной связью. [c.386] Образование я-комплексов карбонилов металлов с олефинами— бикобальтоктакарбонила и пентакарбонила Ре —является первой стадией реакции изомеризации олефинов. Наибольшей активностью в процессе изомеризации олефинов обладают карбонилы железа, кобальта, менее активны карбонилы осмия и малоактивны или совсем не обладают изомеризующим действием карбонилы марганца, вольфрама, хрома, молибдена. [c.387] Таким образом, в ходе реакции расходуются только этилен и кислород. [c.387] Как видно из схемы реакции, связи С = 0 возникают путем перегруппировки в комплексе, содержащем ОН и С2Н4 в качестве лигандов [реакция (г)]. [c.388] Хлористый палладий катализирует окисление пропилена до ацетона, окисление цис- и гранс-бутенов до метилэтилкетона, реакцию винилирования при взаимодействии этилена и уксусной кислоты в присутствии Рс1С12 и ЫагНР04. Комплексные соединения некоторых переходных металлов катализируют также реакции связывания азота. [c.388] Подобно олефинам ацетилены образуют я-комплексы со многими ионами переходных металлов, такими, как Ag , Hg . [c.389] Возникающий я-комплекс является активным промежуточным продуктом реакции. Медленной стадией реакции является внедрение воды в комплексный ацетилен. [c.389] Для описания связи в комплексах переходных металлов, что существенно для понимания свойств соединений и количественного описания химических процессов катализа, в настоящее время пытаются применить теорию поля лигандов. Такое название получил метод молекулярных орбиталей (МО) Гунда — Маликена в применении к специфическим свойствам комплексов переходных металлов. Обычно применяют полуэмпирический метод МО с использованием линейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО), предложенный Маликеном — Вольфсбергом — Гельмгольцем (МВГ). Необходимо заметить, что квантовохимические расчеты из-за их приближенности и ряда допущений хороши только в том случае, если они сочетаются с экспериментальными методами исследования строения молекул и кинетики химических превращений. [c.389] Вернуться к основной статье