Катализ комплексными соединениями переходных металлов

Катализ комплексными соединениями переходных металлов [c.385]

Перейдем к рассмотрению гомогенного катализа комплексными соединениями переходных металлов. При таком катализе в присутствии комплексных катализаторов (чаще всего катионов переходных металлов) осуществляют реакции восстановления и окисления, гидрирования и гидратации, полимеризации и изомеризации. Примером может служить метод промышленного окисления этилена до ацетальдегида в водной среде в присутствии палладиевого катализатора [c.183]

В качестве активных соединений при нанесении на носители в последнее время используют комплексные соединения переходных металлов, оказавшиеся эффективными при гомогенном катализе в растворах. Синтез комплексов на поверхности носителей позволил получить оригинальные катализаторы, не имеющие аналогов среди растворимых комплексов (рис. 5). Закрепленные кластеры палладия обладают высокой селективностью в процессах гидрирования при производстве гербицидов. [c.56]

Книга посвящена гомогенному катализу комплексами переходных металлов — проблеме, чрезвычайно важной для самих различных областей химии органической, химии координационных соединений, гетерогенного катализа, нефтехимии, химии элементоорганических соединений, биохимии и др. Рассмотрены вопросы гомогенного гидрирования олефинов и Диенов, диМеризация и со-димеризация олефинов, реакции непредельных соединений, протекающие на комплексных никелевых катализаторах. [c.4]

Катализ комплексными соединениями переходных металлов относится к числу быстро развивающихся и многообещающих областей химии. [c.5]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Автор книги, ранее принимавший активное участие в разработке так называемой электронной теории катализа, теперь, как он сам пишет, пытается объединить химический и физический аспекты катализа . Экстраполируя от гомогенного к гетерогенному катализу , он интерпретирует механизм гетерогенного катализа с позиций теории комплексообразования, поскольку работы последних лет показали, что между гетерогенным и гомогенным катализом нельзя провести четкую границу, как это считалось ранее в обоих случаях найдены сходные элементарные механизмы и активные формы. Убедительным примером может служить сопоставление окислительно-восстановитель-ного катализа на переходных металлах и их твердых неорганических соединениях с катализом неорганическими комплексными соединениями переходных металлов в растворах. [c.5]

Очевидно, что изучение реакции гидрирования в присутствии комплексных соединений переходных металлов ценно тем, что процесс не осложнен явлениями диффузии внутри пор, характером и параметрами поверхности и др., что имеет место в случае гетерогенного катализа. [c.137]

Карбонилы металлов можно рассматривать как часть поверхности переходного металла, отторгнутой и стабилизованной молекулами окиси углерода. Существуют реакции, которые катализируются поверхностью металлов, а также растворимыми карбонилами металлов и родственными комплексными соединениями. Хотя общая идея образования промежуточных поверхностных металлоорганических соединений фактически впервые была высказана еще Сабатье, первые частные предположения о существовании таких соединений появились лишь в 1930 г. В то время молекулярные металлоорганические соединения переходных металлов в основном еще не были известны. Поэтому такое предположение вызвало скептические отклики. К 1955 г. было синтезировано большое количество комплексов переходных металлов, стабилизованных в низкой степени окисления соответствующими лигандами. В связи с этим предположения, выдвинутые специалистами в области гетерогенного катализа, показались менее сомнительными и значительно более авторитетными. [c.8]

Перечень реакций координированного олефинового лиганда был бы далеко не полным без обсуждения некоторых каталитических превращений олефинов в присутствии различных соединений переходных металлов. Эта обширная область гомогенного и гетерогенного катализа, по мнению большинства исследователей, тесно связана с химией малоустойчивых я-комплексных соединений олефинов, образование которых предполагается на промежуточных стадиях [972—981]. Как полагают [39, 789], для многих каталитических реакций функции катализатора сводятся к сближению и подходящей ориентации реагирующих молекул и разрыхлению кратных связей ненасыщенного лиганда. Литературный материал по каталитическим превращениям олефинов весьма велик по своему объему, поэтому мы ограничимся лишь кратким упоминанием основных отраслей гомогенного катализа в ряду олефинов, снабдив этот перечень ссылками на монографии, обзоры и некоторые статьи [32, 37а, 982—988]. [c.347]

Координационно-комплексный катализ, осуществляемый соединениями переходных металлов, является составной частью ферментативного катализа в биологических системах. [c.351]

Когда в катализе участвует атом переходного металла, удобно интерпретировать реакцию в терминах, характеризующих поведение комплексного соединения [4]. — Прим. перев. [c.15]

Типичным результатом такого влияния оказывается очень существенное изменение как абсолютных, так и, что особенно важно, относительных скоростей различных каналов химической реакции. Каталитическое действие могут оказывать частицы очень разной природы это могут быть протоны (и вообще различные ионы) в водных растворах, комплексные соединения переходных металлов, поверхности многих твердых тел и т.д. В последнем случае обычно считается, что наиболее эффективными в каталитическом отношении являются некоторые выделенные участки поверхности твердого тела (те или иные поверхностные группы, структурно выделенные атомы кристалла — вершины, ребра и т. п., структурные дефекты, примесные структуры и т.д.), которые часто называют активными центрами (АЦ). Нам будет удобно распространить этот термин а любые частицы, которые оказывают каталитическое действие, независимо от того, идет ли речь о каталитически активных частицах в растворе (гомогенный катализ) ли на ловерхности твердого катализатора (гетерогенный катализ). Механизмы каталитического действия имеют много общих черт в обоих этих случаях, хотя, конечно, есть и ряд специфических особенностей в самих химических перестройках, и в постановке возникающих при этом теоретических задач именно по этой причине об- [c.259]

Понятие гомогенный катализ объединяет в себе множество разнообразных каталитических процессов, протекающих в однородной жидкой среде. К ним относятся реакции кислотного и основного катализа, каталитические процессы с участием катионов непереходных металлов или с участием анионных частиц, реакции ферментативного катализа, реакции гомогенного металлокомплексного катализа и т.д. Здесь мы ограничимся вопросами, связанными с применением квантовохимических расчетов к исследованию каталитических реакций, в которых активными центрами являются комплексные соединения переходных металлов. [c.265]

Комплексные соединения переходных металлов в последнее время находят все большее практическое применение. Механизм их каталитического действия представляет интерес для понимания не только гомогенного, но, как будет показано ниже, и гетерогенного катализа. Большое значение комплексы переходных металлов играют в биологических системах. Ограничимся рассмотрением лишь небольшого числа гомогенных каталитических реакций, в которых комплексные соединения металлов являются катализаторами или образуются как промежуточные продукты в ходе химического превращения. [c.385]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

СО - Hj + СО2) или метанирования СО. Со временем, когда станет возможным целенаправленный синтез каталитически активных комплексных и кластерных соединений переходных металлов, гомогенный катализ позволит проводить все большее число реакций со свойственными ему высокой селективностью и активностью. [c.8]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

Периодическое изменение электронной структуры атомов элементов проявляется в периодической вариации каталитических свойств их соединений и в области гомогенного катализа реакций окисления-восстановления в растворах. Этот класс каталитических реакций, осуществляемых с помощью комплексных ионов переходных металлов, был открыт и изучен сравнительно недавно. Он включает реакции гидрирования в растворах соединений с двойной связью, присоединение СО и водорода к олефинам (оксосинтез), перемещение двойной связи, полимеризацию диенов, окисление олефинов кислородом в альдегиды и кетоны, гидратацию ацетилена и др. Некоторые из этих реакций, как, например, окисление этилена в аце-тальдегид с помощью палладиевого катализатора и оксосинтез с использованием кобальтового катализатора, уже получили широкое применение в промышленности. [c.236]

Лигандный подход к хемосорбции и катализу оправдывается возможностью осуществления широкого круга процессов гидрирования, окисления, полимеризации и т. д. гомогенно в растворах с помощью растворимых комплексных ионов переходных металлов и их хелатных соединений [36]. Еще раньше подобная аналогия была установлена между каталитическим действием таких типичных неорганических кислотноосновных катализаторов, как индивидуальные кристаллические окислы кремния, алюминия, окислы и гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, с одной стороны, и действием различных растворимых кислотных или соответственно основных ионов НзО" ОН", ионов ИТ. д., с другой стороны. Эта же аналогия распространяется на более сложные твердые соединения, например алюмосиликаты, сульфиты, фосфаты и на галогениды металлов и растворимые апротонные кислотные соединения [37]. Такие сопоставления приводят к выводу о необязательности присутствия твердой фазы для многих каталитических процессов, считавшихся неосуществимыми без твердых катализаторов, и о возможности осуществления этих процессов с помощью структур величин атомного порядка. В то же время естественно сделать вывод о возможности гетерогенного катализа для реакций, проводившихся до сих пор только гомогенно-каталитически. К аналогичному выводу приводит также открытие широкой области кислотно-основного катализа на анионных и катионных ионообменных смолах Это оправдывает применение пред- [c.56]

Для получения меченых соединений можно использовать реакции как гетерогенного, так и гомогенного катализа. Процессы, происходящие при использовании гомогенных катализаторов, более изучены. Знания в этой области существенно расширились в связи с развитием химии комплексных соединений переходных металлов, которые повторяют каталитические свойства металлов, но проявляют своё действие в гомогенной системе. Так, механизм гидрирования, если гидрирование осуществляется на дигидридных комплексах, может быть проиллюстрирован схемой, описывающей восстановление ненасыщенных соединений в присутствии (РЬзР)зкЬС1 [11] [c.486]

Органическая химия постоянно имеет дело с реакциями, которые осуществляются у определенного центра в сложной молекуле и, если это возможно, с высоким и предсказуемым уровнем стереоселективности. В свете большого опыта, накопленного органической химией, обычно возможно оценить, по крайней мере качественно, вероятность альтернативных путей реакции. Однако даже хорошо обоснованные предположения могут быть ошибочными. Поучительным примером являются эксперименты по синтезу витамина В 2, которые привели к пониманию Вудвардом роли орбитальной симметрии в органической химии. Ограниченность наших знаний в этом отношении очень сильно проявляется в случае гетерогенных реакций, которые выдвигают дополнительные проблемы, и, за исключением очень хорошо изученных случаев, гетерогенный катализ остается относительно эмпирической областью химии. Знания в этой области, однако, существенным образом расширились в связи с развитием химии комплексных соединений переходных металлов, которые повторяют каталитические свойства металлов, но проявляют свое действие в гомогенной сггстеме. Это развитие продвинуло вперед наше понимание катализа, сделав возможным интерпретацию реакций в строго молекулярных терминах. К тому же эти активные в гомогенной среде комплексы часто являются более селективными, чем их гетерогенные металлические двойники, или в выборе между различными функциональными центрами в молекуле, или в отношении более высокой стереоселективности. [c.9]

Одним из основных механизмов каталитического действия комплексных соединений переходных металлов в гомогенно-каталитических ре-докс-реакциях является катализ за счет попеременного окисления-восстановления катализатора. Для осуществления такого механизма необходимо прв/кде всего, чтобы соединение металла, служащее катализатором, вело себя как окислитель по отношению к восстановителю андикатор-ной реакции и как восстановитель по отношению к окислителю индикаторной реакции. Это возмоиаш в том случае, если порлгальный окислительный потенциал катализатора ниже нормального окислительного потенциала окислителя и выше нормального окислительного потенциала восстановителя этой реакции. Такой механизм легко осуществляется, если для катализатора возможно существование различных окислительных форм и одна форма легко переходит в другую. [c.307]

Большое внимание в настоящее время уделяется катализу комплексными соединениями. Известно, что 5- и р-уровни электронов внешней оболочки переходных металлов близки к -уровням предыдущей. Это облегчает электронные переходы и создание гибридных орбиталей различной 0 иентации. Взаимодействие атомов или ионов переходног металла с ионами или молекулами других веществ приводит к образованию комплексных соединений металла с одним или нескольмими лигандами, орбитали которых перекрываются орбиталями центрального атома или иона металла. Прочность связи данного лиганда зависит от остальных, одни из связей усиливаются за счет ослабления других связей. [c.361]

Освовные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед. простые оксиды (У О,, МпОз, М0О3, Сг Оз), шпинели (Ре О , СиСг О , сульфиды (МоЗз, WS2) и др. для р-ций в р-рах-соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлеюронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О , участвующий далее в каталитич. окислении (Мо " -(-63-> Мо " -(-+ О Оз + С Н - продукт). Существует окислит.-восста-иовит. К, с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н,Оз активны комплексные соед., содержащие 2 иона Ре " в восстановлении мол. азота до N2 Н4-комплексные соед., содержащие 2 или более ионов 663 [c.336]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Во многих случаях на поверхности катализатора образуются поверхностные промежуточные соединения, в которых атомы катализатора сохраняют связь со своей кристаллической решеткой. Так, можно предполагать, что при катализе соединениями переходных металлов образуются промежуточные соединения с субстратом, аналогичные комплексным соединениям. На основании этого предположения последнее время пытаются объяснить повы-шениую реакционную способность хемосорбированных молекул с помощью теории поля лигандов и трактовать возникающие связи некоторых органических молекул с катализаторами как я-связи. Таким образом, наметились пути объединения гетерогенного и гомогенного катализа в общую систему. [c.495]

Вопрос о значении природы л-комплексов в катализе был рассмотрен Моисеевым [ > ], который считает, что с различием в природе л-комплексов может быть связано существование двух групп каталитических реакций. Для одной из них характерен тот вид активации, который облегчает стадию нуклеофильной атаки координированного олефина. К этой группе принадлежат такие реакции, как окисление олефинов солями палладия, координационно-анионная полимеризация олефинов и др. Образование дативных. связей у л-комплексных интермедиатов благоприятствует большему разрыхлению двойной связи, что облегчает реакцию нуклеофильного присоединения при меньших полярных эффектах. Однако образование слишком прочной дативной связи приведет к повышению электронной плотности на атомах углерода координированной двойной связи, что может вызвать снижение активности интермедиата. По-видимому, для данной группы реакций (по крайней мере для части их) образование дативных связей между катализатором и субстратом не является строго обязательным. Известно, например, что соединения Т1 (IV), у которого й-элек-троны вообще отсутствуют, могут быть катализаторами координа-дионно-анионной полимеризации этилена. (Можно сделать вывод, что катализаторами этой группы реакций являются соединения переходных металлов, образующие комплексы типа II (см. табл. Л1-6)). [c.92]

Принципы, сформулированные Уго, отражают ту непосредственную взаимосвязь, которая существует между теорией катализа, органической химией переходных металлов и теорией строения комплексных соединений. Многообещающим представляется установление аналогии между комплексообразованием и хемисорб-цией подводящей общую основу под теорию гомо- [c.94]

Рассматриваемая аналогия обусловлена, по-видимому, тем, что при димеризации олефинов на окиси никеля за катализ ответственны комплексные гидриды переходного металла in situ (как и при гомогеннокаталитической димеризации). В случае димеризации пропилена под влиянием гетерогенного катализатора (например, окись кобальта на угле) [30] источником образования гидридов на поверхности катализатора может быть его взаимодействие с мономером или некоторыми активирующими добавками. Схема образования частиц, активных в катализе, при взаимодействии NiO с алюминийорганическим соединением, по-видимому, принципиально не отличается от рассмотренной выше для гомогенных каталитических систем. [c.90]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

Вопросам гомогенного катализа окислительных реакций посвящено значительное число работ в сборнике. Рассматривается химический механизм действия комплексных соединений родия при окислении высших а-олефинов, окисление фенантрена и тетралина в присутствии ряда солей металлов переменной валентности, окисление изопропилбензола в присутствии солей переходных металлов в низшем валентном состоянии и металлов постоянной вале нтности, а также данные по гомогенному окислению первичных спиртов и циклододеканона. [c.5]