ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Истинная и кажущаяся энергии активации гетерогенных хи из "Химическая кинетика и катализ 1974" Будем рассматривать гетерогенные каталитические реакции, когда катализатор твердый, а реагирующие вещества и продукты реакции газообразные. Причем вначале ограничимся случаем, когда реагирует одно вещество, и продукты реакции не тормозят процесса. Примерами такого типа реакций могут быть реакции распада некоторых веществ, например, распад ННз на платине, распад метана на угле и др. [c.405] Это выражение является уравнением асимптоты уравнения (137). [c.407] Кривая, соответствующая уравнению (137), показана на рис. 70. [c.407] Как видно, уравнение кинетики гетерогенной реакции в этом случае соответствует уравнению первого порядка, так как концентрация реагирующего вещества, выраженная через его парциальное давление р, входит в выражение (142) в первой степени. [c.407] Подставим выражение (143) в (142) и приведем полученное выражение к виду, удобному для интегрирования. Общий объем системы V — величина постоянная, так как процесс в статичег ских условиях обычно ведут при постоянном объеме. Поскольку переход от парциальных давлений к числу молей реагирующего вещества, как видно из рассмотренного примера, очень прост, в дальнейшем это преобразование будем опускать. [c.408] Константа k, входящая в уравнения кинетики, называется кажущейся константой скорости процесса. Как видно из выражения (141), она является произведением истинной константы скорости химической реакции на адсорбционный коэффициент Ъ. [c.408] Примерами реакций, кинетика которых подчиняется уравнению (142), могут служить реакции распада мышьяковистого водорода АзНз и фосфористого водорода РНз на стекле, распад двуокиси азота NO2 на золоте, иодистого водорода на платине, метана на угле и др. [c.408] Кажущийся порядок реакции при этом получается нулевым, т. е. можно считать, что парциальное давление реагирующего вещества в это выражение входит в нулевой степени р° = 1). Кроме того, в выражение (146) в противоположность уравнениям (142), (144), (145) входит истинная константа скорости процесса. [c.409] Важно отметить, что кажущийся порядок гетерогенных реакций может для одной и той же реакции изменяться от нулевого, когда реакция проводится под большим давлением, через переменный дробный порядок до первого порядка, когда давление реагирующего вещества становится очень малым. Это вполне понятно, если вспомнить следствия, вытекающие из уравнения (136), определяющего поверхность, занятую реагирующим веществом. [c.409] Рассмотрим кинетику процессов, скорость которых тормозится продуктами реакции. Это может происходить вследствие того, что продукты реакции адсорбируются на поверхности катализатора и тем самым уменьшают поверхность, занятую реагирующим веществом. Таким образом, при расчете поверхности, занятой реагирующим веществом, надо учитывать адсорбцию продуктов распада. Для простоты будем рассматривать процессы, когда адсорбируется, а следовательно, и тормозит процесс только один продукт реакции. Расчет кинетики, когда процесс тормозят несколько конечных продуктов, в принципе проводят тем же путем это будет показано ниже. [c.409] Выражение (151) позволяет рассчитать величину поверхности, занятой реагирующим веществом, а тогда с помощью уравнения (153) можно рассчитать кинетику химического процесса. Рассмотрим несколько случаев такого расчета. [c.410] Примером реакции, кинетика которой подчиняется уравнению (155), является реакция распада закиси азота N2O на платине. Процесс распада тормозит кислород. [c.410] Примером такого процесса является разложение аммиака на платине. Процесс сильно тормозится образующимся водородом, который адсорбируется на поверхности платины. [c.411] Примером такой реакции служит реакция дегидратации этилового спирта на окиси алюминия. Сильно тормозит процесс образующаяся в результате реакции вода. [c.411] Значения ад и ав могут быть найдены по уравнениям (151) и (152). Эти случаи мы рассматривать не будем все уравнения можно получить -очень легко, применяя метод, рассмотренный выше. [c.411] В выражение (162) множитель сто не входит, как и в выра-жение для скорости процесса десорбции, поскольку в реакции, протекающей справа налево, не участвуют свободные центры адсорбции. Если Дп О, то множитель сго входит в уравнение скорости обратного процесса и не входит в выражение скорости прямого процесса. [c.412] Возможны случаи, когда поверхностная химическая реакция осуществляется путем взаимодействия реагентов, один из которых (например, Ai) адсорбирован, а другой (Аг) налетает на него из газовой фазы. В этом случае множитель стд в выражении скорости реакции следует заменить на (рд — парциальное давление вещества Аг). [c.412] Величина Е получила название кажущейся энергии активации. Между кажущейся и истинной энергией активации гетерогенной химической реакции существует простая связь, которая легко может быть найдена. Рассмотрим, например, реакцию с участием одного слабо адсорбирующегося газа, когда продукт реакции не тормозит процесса. Согласно равенству (141) кажущаяся константа скорости к = кЬ. [c.413] Адсорбционный коэффициент Ь, как было сказано раньше, равен отношению констант скоростей процесов адсорбции и десорбции, т. е. [c.413] Константа к , характеризующая процесс десорбции, изменяется с температурой так же, как и давление насыщенного пара, т. е. [c.413] Вернуться к основной статье