ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие молекул в адсорбционном слое из "Химическая кинетика и катализ 1974" Теория адсорбционных и каталитических явлений на неоднородных поверхностях в основном разработана советскими исследователями. Наиболее систематически статистические методы учета неоднородности рассмотрены в работах С. 3. Рогинского. [c.439] В результате генезиса на поверхности образца (адсорбента или катализатора) могут иметь место различные нарушения кристаллической решетки, мпкропоры, разрывы, избыточные атомы, частицы примеси и т. д. Каждое из этих нарушений, с одной стороны, может обладать различными адсорбционными и каталитическими свойствами, с другой — изменять свойства близлежащих участков поверхности. [c.439] Наиболее удобно различие в свойствах участков поверхности описывать с помощью двух величин теплоты адсорбции Q для адсорбционных свойств и энергии активации Е для каталитических свойств. Участки с различными значениями Q или Е расположены хаотически, но они проявляются группами с одинаковым (или приблизительно одинаковым) значением Q (или Е). Например, при адсорбции вначале происходит адсорбция на участках с наибольшим значением Q, затем по мере их заполнения на участках с все более и более низким значением теплоты адсорбции. [c.439] Таким образом, равномерному распределению соответствует логарифмическая изотерма, экспериментально полученная для электрохимических процессов А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлы-гиным и теоретически обоснованная М. И. Темкиным. [c.442] Далеко не при всяком виде функции распределения интеграл (17) берется в элементарных функциях или приводит к удобным конечным формулам, как это имело место в случае равномерного распределения. Поэтому неслучайно, что в теории неоднородных поверхностей значительное внимание уделяется приближенным методам расчета. Остановимся на методе, разработанном С. 3. Рогинским. [c.442] Следует указать, что это приближение будет обосновано при соблюдении двух условий во-первых, касательная в точке перегиба должна быть перпендикулярна оси абсцисс и, во-вторых, расстояние dg (см. рис. 82) должно быть значительно меньше Смаке —Смпш Т. е. поверхность должна иметь достаточно широкий интервал адсорбционно-энергетической неоднородности. [c.443] Используя приближенный метод, можно найти также и распределение р(С). если известен аналитический вид опытной изотермы, а, кроме того, изобары и изостеры для различных распределений. [c.444] Поскольку последняя зависит от энергии активации, то к — = к Е) также даст энергетическое распределение активных центров. Заметим, что к Е) будет иметь наибольшее значение при мин и экспоненциально падать с ростом Е. [c.445] Казалось бы, наиболее просто проверить каталитическую неоднородность поверхности, отравляя катализатор каким-либо ядом. Тогда по мере отравления, если теплота адсорбции яда н а центрах тем больше, чем меньше на них энергия активации каталитического процесса, контролирующая полоса сдвигается в сторону больших энергий активации (рис. 85), причем каждому заполнению поверхности ядом а(п) будет соответствовать определенное положение контролирующей полосы, а следовательно, и определенное значение опытной энергии активации. [c.446] Теоретически можно представить и другие случаи корреляции между р( ) и р(С), приводящие к другим эффектам смещения контролирующей полосы. Однако довольно часто каталитическая неоднородность может быть замаскирована адсорбционной однородностью поверхности по отношению к яду. В этом случае яд, равномерно распределяясь по активным центрам с различной энергией активации, уменьшает общее число активных центров, но не изменяет энергетической характеристики процесса. [c.447] Предполагается, что уравнение (38) должно всегда выполняться для однородных поверхностей и для поверхностей, в которых каталитическая неоднородность завуалирована адсорбционной неоднородностью. [c.447] Между тем выше мы видели, что линейный закон выполняется, как правило, лишь при малых количествах яда. Рассмотрим, например, подробнее отравление сулемой платиновой черни при распаде перекиси водорода. Адсорбция сулемы описывается уравнением Ленгмюра. Приведенные в табл. 41 данные показывают, что даже при очень больших относительных отравлениях и при заполнениях поверхности ядом, близких к адсорбционному насыщению (т. е. в условиях, когда адсорбционная неоднородность вряд ли уже могла маскировать каталитическую неоднородность), энергия активации остается неизменной и равной энергии активации на неотравленном катализаторе. [c.447] Казалось бы, соблюдены все условия для того, чтобы отравление следовало линейной изотерме. Однако приведенные на рис. 86 опытные данные показывают, что во всем интервале заполнения поверхности ядом линейный закон отравления не выполняется. [c.447] Но поскольку д/ (г) 1дг О, то и [ О, т. е. молекулы в адсорбционном слое отталкиваются друг от друга. Это взаимное отталкивание молекул в адсорбционном слое не является результатом влияния их собственных молекулярных полей, а возникает в результате ослабления адсорбционного потенциала поверхности в результате адсорбции. [c.449] При малых заполнениях поверхности членом 1з(а) в выражении (45) можно пренебречь и уравнение совпадет с уравнением ленгмюровской изотермы. При больших заполнениях (т. е. при больших равновесных давлениях р) уже нельзя пренебречь снижением адсорбционного потенциала и равновесное заполнение поверхности будет медленнее расти с ростом давления, чем это должно было бы происходить при отсутствии взаимодействия (рис. 88). [c.450] На рис. 89 6 приведены опытные данные для адсорбции пропилена и окиси углерода на меди. Как видно, адсорбция СО —пример типичной ленгмюровской адсорбции, а СзНе — пример адсорбции с отталкиванием в адсорбционном слое. [c.450] Общий способ учета взаимодействия сорбированных молекул был предложен Г. М. Панченковым, В. С. Голубевым и Е. Е. Голубевой. Этот метод позволяет получить как простое следствие ряд ранее предложенных уравнений сорбции. [c.452] При насыщении д = до я (1д1(ИфО, поэтому ф (90) = 0. Можно допустить, что функция ф(9) монотонно убывает от максимального значения при д = О, когда взаимодействие сорбированных молекул отсутствует, до нуля при д = до. При д до функция ф( ) не рассматривается. [c.452] Предположим, что число свободных мест N убывает с заполнением поверхности прямо пропорционально числу этих свободных мест, т. е. [c.452] Вернуться к основной статье