ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принцип геометрического соответствия из "Химическая кинетика и катализ 1974" Явление специфического дегидрирования в шестичленном кольце послужило толчком для создания мультиплетной теории, впервые поставившей и частично разрешившей вопрос о составе активного центра гетерогенного катализатора. Эта теория создана А. А. Баландиным в 1927 г. и развита им в последующие годы. [c.460] Основные ее положения следующие. [c.460] Таким образом, мультиплетная теория ставит геометрическое строение активного центра в прямое соответствие со строением претерпевающей превращение молекулы. Эту теорию можно было бы характеризовать как теорию геометрического подобия активного центра и катализируемой молекулы. Для различных реакций (и молекул) число адсорбционных центров в одном активном каталитическом центре оказалось равным 2, 4, 6 и т. д. Подобные активные центры были названы дублетами, квадруплетами, секстетами и т. д., а в общем случае —мультиплетами. [c.460] Рассмотрим некоторые примеры. Дегидрирование этилового спирта на меди, согласно этой теории, происходит на дублете, причем водородные атомы СНг- и ОН-групп притягиваются к одному атому катализатора, а атом кислорода и углеродный атом СНг-группы — к другому. В результате происходит разрыв связей С—Н и О—Н и замыкание связей Н—Н и С—О с образованием молекул уксусного альдегида и водорода. [c.460] Наиболее интересные результаты дает применение принципа геометрического соответствия к реакции дегидрирования циклопарафинов. А. А. Баландин обратил внимание на то, что типичными дегидрогенизационными катализаторами являются металлы, кристаллизующиеся в гранецентрированных и гексагональных решетках, так как только на октаэдрических гранях первой и на базопинакоидах второй встречается требуемое треугольное расположение атомов. [c.461] Это объясняется тем, что, как уже сказано, должно соблюдаться геометрическое соответствие расположения адсорбционных центров, входящих в каталитический центр, с расположением атомов в молекуле. [c.462] При перераспределении связей на секстетном активном центре углеродные атомы 7 и б притягиваются к атому катализатора б, 5 и 4 —к атому г, 5 и 2 —к атому е, а атомы а, в я д притягивают водород СНг-групп. В результате разрываются шесть связей С—Н, образуются три связи С = С и три связи И—Н. Конечными продуктами процесса являются три молекулы водорода и молекула бензола. [c.462] Таким образом, чем точнее геометрическое соответствие между активным центром и реагирующей молекулой, тем меньше потенциальный барьер процесса. [c.462] Если исходить из сексгетной модели активного центра дегидрогенизации, становятся понятны многие эмпирические закономерности, обнаруживаемые при каталитическом дегидрировании циклопарафинов. Однако в ряде последующих работ указано и на некоторые отступления от простой схемы мультиплетной теории. Так, оказалось, что активный центр дегидрогенизации циклогексана на СггОз может состоять из двух, а не шести атомов, в связи с чем пришлось принять возможность последовательного вращения адсорбировавшейся ребром циклической молекулы. На том же катализаторе СггОз при некоторых условиях могут быть дегидрированы и пятичленные циклы. [c.463] Эти аномалии показывают, что истинный механизм сложней и многообразней простой схемы мультиплетной теории, что, однако, не снижает ее значения как первой теории, поставившей серьезно вопрос о структуре и составе активного центра гетерогенного катализатора. [c.463] Таким образом, согласно Поляни, обменная реакция требует квадруплетного центра. Однако совершенно необязательно предположение об одновалентности атома катализатора . Схема Поляни, скорее, определяет не число атомов катализатора в активном центре, а число валентностей на поверхности катализатора, расположенных на достаточно близком расстоянии, которое обеспечивает возможность взаимодействия в промежуточном комплексе. [c.464] Вернуться к основной статье