Принцип геометрического соответствия

Согласно принципу геометрического соответствия твердое тело может быть гетерогенным катализатором, если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Кроме того, расстояние между атомами в мультиплете должно соответствовать расстоянию (длине химической связи) между атомами в реагирующих молекулах, образующих на поверхности катализатора мультиплетный комплекс. [c.438]

На основе этого принципа геометрического соответствия получила развитие, в частности, мультиплетная теория гетерогенного катализа. Мультиплетами были названы отдельные небольшие участки поверхности катализатора, состоящие из нескольких атомов или ионов, расположенных закономерно в соответствии со строением кристаллической решетки катализатора. Каталитическая активность имеет место в тех случаях, когда расположение этих атомов или ионов в поверхностном слое катализатора находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. В этом случае при адсорбции такой молекулы на поверхности катализатора содержащиеся в ней атомы подвергаются воздействию соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываются с ними, в результате чего ослабляется связь между атомами в реагирующей молекуле. В зависимости от вида атомов или ионов поверхностного слоя, расстояний между ними и геометрической закономерности в расположении их могут ослабляться те или другие связи в реагирующих молекулах. Этим и объясняется специфичность действия катализаторов. [c.343]

Преимущество секстетно-дублетного механизма реакции гидрогенолиза пятичленного кольца, основанного на принципе геометрического соответствия молекул в переходном состоянии и поверхности катализатора заключается в определенной степени детализации элементарного акта гидрогенолиза (образование и распад переходного комплекса). Многие закономерности изучаемой реакции, как показано ниже, могут быть успешно объяснены (а некоторые из них были прогнозированы априори) с позиций этого механизма. [c.128]

Мультиплетная теория катализа, используя принцип геометрического соответствия строения активного центра со строением [c.110]

По принципу геометрического соответствия адсорбция молекул реагирующего вещества происходит на определенных активных центрах катализатора. Активный центр — это совокупность атомов в кристаллической решетке. Эта совокупность по расположению и по расстояниям между атомами должна соответствовать геометрической структуре реагирующей молекулы. [c.339]

Чтобы реакция ускорялась, кроме принципа геометрического соответствия должен выполняться принцип энергетического соответствия, т. е. должно быть соответствие между энергиями разрыва старых связей, энергией образования новых связей и энергией адсорбционного взаимодействия участвуюш,их в реакции атомов с поверхностью катализатора. [c.340]

Активный центр катализатора состоит из нескольких адсорбционных центров (атомов). 2) Адсорбционные центры расположены на поверхности в определенном порядке. 3) Порядок в расположении адсорбционных центров соответствует геометрическому строению молекулы, претерпевающей превращение на поверхности катализатора (принцип геометрического соответствия). 4) При адсорбции реагирующей молекулы на активном центре [c.109]

Используя принцип геометрического соответствия, можно осуществлять подбор катализатора Например, для реакции дегидрирования циклогексана [c.160]

Таким образом, для полной характеристики АКЦ помимо соблюдения принципа геометрического соответствия (А, А. Баландин), принципа соответствия между АКЦ и числом разрывающихся и образующихся связей (Н. И. Кобозев) требуется соблюдение принципа валентного соответствия , который, пожалуй, наиболее полно характеризует химическую сторону явления. Заметим что в литературе по этому вопросу уже были высказаны сходные идеи [28, 29]. [c.75]

Большой интерес представляет принцип матрицы, согласно которому определенные структуры, например отдельные свободные нити двойных спиралей дезоксинуклеиновых кислот при синтезе дополнительной нити, служат химической матрицей, хранящей отпечаток отщепившейся недостающей нити. Принцип матрицы близок к принципу геометрического соответствия и подобия и применим к синтезу наиболее сложных биомолекул. В асимметрическом синтезе матричный характер связан с наличием пространственной асимметрии хотя бы одного из компонентов реагирующей системы реагента, катализатора, растворителя. В этой связи интересны результаты работ по синтезу оптически деятельных полимеров окиси пропилена. Такие полимеры можно получать на обычных оптически недеятельных контактах из оптически деятельной мономерной окиси и на оптически деятельных контактах из рацемической смеси асимметрических изомеров С этим связана модель трехточечной адсорбции субстрата на активных центрах катализатора, применяемая для многих ферментативных процессов и, в частности, во всех случаях, в которых проявляется эффект скрытой изотопной асимметрии Огстона (см. [45]). [c.33]

Принцип геометрического соответствия. Этот принцип заключается в соответствии между расстояниями атомов и элементами симметрии реагирующей молекулы и катализатора. Реакция облегчается, когда атомы входят в ложбины поверхностной части кристаллической решетки. Эти ложбины представляют собой энергетические ямки потенциальной энергии на поверхности твердого тела и играют роль свободных валентностей. Именно здесь поместились бы атомы катализатора при дальнейшей кристаллизации его. [c.199]

Помимо принципа геометрического соответствия, при катализе должен соблюдаться принцип энергетического соответствия. Это означает, что связь между атомами катализатора и реагирующего вещества должна быть не слишком прочной и не слишком слабой, а оптимальной. Мультиплетная теория позволяет вычислить величину энергии этой оптимальной связи и тем самым предсказывать условия для подбора катализаторов, последовательного протекания реакций на данном катализаторе и рассчитывать энергию активации для однотипных реакций на определенном катализаторе. [c.204]

Так как поверхностные атомы катализатора принимают участие в образовании промежуточных активных комплексов, возможность образования последних должна, очевидно, зависеть от взаимного расположения активных атомов ( центров ). Следовательно, существует определенное соответствие между геометрией расположения атомов на поверхности катализатора и типом катализируемых им реакций. В наиболее законченном виде принцип геометрического соответствия был выдвинут А. А. Баландиным в 1929 г. в связи с изучением реакции дегидрирования циклогексана. В дальнейшем принцип геометрического соответствия являлся предметом многочисленных исследований, обзор которых можно найти в литературе [29, 30]. [c.42]

Если адсорбция секстетного типа необходима для превращения циклогексана в бензол, то из принципа геометрического соответствия вытекают два следствия, которые можно проверить на опыте. Во-первых, не все металлы имеют на поверхности кристаллов грани с плотнейшей упаковкой атомов, когда возможно построение мультиплетного комплекса. Это характерно лишь для гексагональной (А-3) и плотнейшей гранецентрированной (А-1), но ие объемноцентрированной (А-2) решеток металла. Во-вторых, межатомные расстояния в решетке катализатора должны лежать где-то в пределах 2,5—2,8 А, тогда цак для металлов это расстояние изменяется от 2,3 А для Ве до 5,3 А для Сз. [c.88]

Опыт это подтверждает. Все металлы указанного типа, кроме меди, являются катализаторами дегидрогенизации углеводородов типа циклогексана. Еще более важно, что все остальные металлы, не удовлетворяющие принципу геометрического соответствия, оказались каталитически не активными для этой реакции в той [c.88]

В использовании принципа геометрического соответствия есть одна трудность, которая полностью не преодолена до настоящего времени. Катализатор не влияет на положение равновесия и активные комплексы для прямой и обратной реакции являются одинаковыми. Это вытекает также из принципа детального равновесия. [c.91]

Другое ограничение при использовании теории мультиплетов состоит в том, что ее выводы зависят от гипотезы о механизме реакции, от постулированного типа мультиплетного комплекса. Протекание реакции по радикальному или любому другому механизму, когда адсорбированные частицы связаны только с одним центром на поверхности катализатора, вообще исключает применение методов, основанных на принципе геометрического соответствия. [c.95]

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции Сз-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/ . Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-дегидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая (в определенном смысле, более строгая) формулировка должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, че.м это делала мультиплетная теория, не теряя ничего пз достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сб-дегидроциклизации. [c.210]

Наиболее интересные результаты дает применение принципа геометрического соответствия к дегидрированию циклопарафинов. Типичными дегидрирующими катализаторами являются металлы, кристаллизующиеся в гранецентрированных и гексагональных рещетках, так как только на октаэдрических гра тГйх первой и на базоПинакондах второй встречается соответствующее строению шестичленных циклов расположение атомов решетки. Однако катализаторами являются только те металлы, в которых расстояние между центрами атомов в решёТКЕ ТГе-жит в пределах от 2,77 Ю" см (Р1) до 2,48- 10 см (N1). Так, каталитически активны гранецентрированные решетки Рс1 (2,74-10-8 см), 1г (2,70-10- см), КЬ (2,68-10- см), Си (2,56х Х10- см), а кристаллографически аналогично построенные решетки ТЬ (3,60-10- см), РЬ (3,50-10- см), Аи и А (2,88) X ХЮ- см) при дегидрировании шестичленных колец каталитически неактивны. [c.344]

В основе мультиплетной теории лежат два принципа геометрического соответствия и энергетического соответствия. Сущность геометрического соответствия заключается в том, что структурное (геометрическое) расположение силовых центров на поверхности катализатора должно отвечать расположению атомов в молекуле. На поверхности катализатора расположение силовых центров подобно матрице. К данной матрице может подойти и взаимодействовать молекула определенного геометрического строения. Силовым центром могут быть дефект решетки, атом, недостроенная грань и т. п. Актив- [c.655]

На основе принципа геометричес ого соответствия можно решить некоторые вопросы, связанные с подбором катализатора для данной реакции. Например, с использованием этого принципа успешно решается вопрос о подборе металла (катализатора) для реакции дегидрирования циклогексана СвН 2-5-СвНв4-ЗНа. Из принципа геометрического соответствия следует, что мультиплет для катализа этой реакции должен быть секстетом. Механизм образования [c.439]

Плоская молекула циклогексана, представляющая собой ше-стичленный цикл, может адсорбироваться на активном центре катализатора только в том случае, если адсорбционные центры (атомы металла) образуют правильный треугольник, размеры которого соответствуют размеру молекулы циклогексана (атомы металла 1, 2, 3 на рнс. 38). Для того, чтобы деформировать молекулу и оторвать шесть атомов водорода, необходимо еще три адсорбционных центра (4, 5, 6). Таким образом, чтобы на металлическом катализаторе могла протекать реакция дегидрирования циклогексана, активный центр катализатора долл<ен включать шесть атомов металла, расстояния между которыми и валентные углы соответствуют этим же параметрам молекулы циклогексана (принцип геометрического соответствия). Такое располон<ение атомов активного центра возможно только у металлов с определенным строением кристаллической решетки. Для рассматриваемой реакции катализаторами могут быть платина и никель, у которых расстояния между атомами в кристаллической решетке невелики — 0,277 и 0,248 нм соответственно. Металлы с аналогично построенной кристаллической решеткой, но с большими расстояниями между атомами, например, А (0,288 нм) или РЬ. (0,350 нм), каталитически неактивны. [c.110]

Обращает на себя внимание, что "-образная кривая для системы трт-бутилтригентилборат лития — гептан попадает в семейство кривых для смесей комплексов и имеет сходный характер зависимости Аи .. Отсюда следует, что плотно упакованную надмолекулярную структуру растворов /пре/га-бутплтриалкилборатов лития можно получить не только по принципу структурной совместимости комплексов с растворителем, но и ио принципу геометрического соответствия между определенным наборолг ассоциатов комплексов. Второй принцип дает более широкие возможности подбора условий получения структурированных систем с заданными физико-механическими свойствами. [c.58]

Ю. А.Эльтеков (Институт физической химии АН СССР, Москва). Принцип геометрического соответствия широко используется в науке и технике. Одним из частных случаев этого принципа можно считать соответствие между размерами пор твердых тел и размерами адсорбирующихся частиц [1—3]. Здесь адсорбат выступает в роли молекулярного щупа для определения поперечника входных отверстий в эти поры. Для определения размеров пор адсорбентов обычно используют уравнение Кельвина для изотермы десорбции и уравнение Лапласа для изотермы вдавливания ртути. Метод молекулярных щупов не связан с этими уравнениями. Однако поперечник молекул обычных адсорбатов (углеводороды, спирты и т. д.) составляет 4—10А. Поэтому такие адсорбаты пригодны лишь для оценки пор микропористых адсорбентов. [c.304]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

Роль геометрических факторов. В теории катализа значение геометрических факторов получило наиболее общее выражение в принципе геометрического соответствия мультиплетной теории Баландина. Близкий принцип лежит в основе теории матричных эффектов, общепринятой в современной молекулярной биологии для объяснения действия ферментов, нуклеиновых кислот и других регуляторов биохимических процессов. Применительно к выяснению возможности ускорения сравнительно простых реакций использование геометрических характеристик требует большой осторожности. Трудности начинаются с выбора геометрических параметров поверхности. Во-первых, эти параметры различны для идеальных плоскостей разных индексов (одного и того же монокристалла), которые обычно одновременно наблюдаются на поверхности. Во-вторых, как показывают прямые исследования дифракции медленных электронов, не только расстояния, но и тип структуры могут быть различными на поверхности и в объеме кристалла. Так, в частности, Ое и 81 в объеме имеют кубическую структуру алмаза, а на поверхности — гексагональную структуру расстояния З — 81 или соответственно Се — Се в объеме и на поверхности различаются, как известно, весьма существенно. В-третьих, по данным электронографии и эмиссионной микроскопии, атомы поверхности [c.25]

Как указывалось выше, принцип геометрического соответствия требует соответствия как расстояний, так и элементов симметрии реагирующей молекулы и катализатора. При секетет-ном механизме катализа в реакциях дегидрогенизации циклогексана иди гидрирования бензола соответствие элементов симметрии по форме и расстоянию между атомами требует, чтобы катализатор—металл имел гранецентрированную кубическую или гексагональную решетку. Расстояния между атомами катализатора (удвоенный атомный радиус) должны лежать в пределах [c.202]

Принцип геометрического соответствия, положенный А. А. Баландиным в основу его мультиплетной теории, был впоследствии дополнен вторым основным принципом энергетического соответствия. Ниже мы кратко рассмотрим основные положения мультиплетной теории, сыгравшей значительную роль в развитии современных представлений о механизме гетерогенного катализа. [c.42]

С помощью мультиплетной теории удалось в ряде случаев удовлетворительно объяснить с точки зрения принципа геометрического соответствия некоторые экспериментальные данные (каталитическая активность платиновых и никелевых катализаторов в реакции дегидрирования циклогексана, одинаковые энергии активации дегидратации первичных спиртов на окиси алюминия, последовательность гидрирования различных соединений при их совместном присутствии и др.). Мультиплетная теория, так же как и теория активных центров, объясняет отравление катализаторов путем сорбции яда на составляющих мультиплеты атомах катализатора, доля которых от общего числа атомов поверхности невелика. [c.44]

Большое количество возможных схем превращения по мультиплетной теории с участием различного числа атомов в мультиплетах сильно затрудняет пользование схемами этой теории для практического подбора катализаторов. Принцип геометрического соответствия, таким образом, имеет лишь общее значение, поскольку указывает на связь между активностью катализаторов и параметрами их кристаллической решетки. [c.46]

Катализатор будет активным по отношению к данному типу реакций только в том случае, если мультиплеты катализатора и индекс этого типа реакций находятся в геометрическом и энергетическом соответствии. Согласно принципу геометрического соответствия, пространственные структуры индекса реакции и муль-типлетов катализатора должны соответствовать минимальному напряжению валентных углов в мультиплетном активном комплексе. В случае реакций гидрогенизации олефинов мультиплетный активный комплекс имеет вид [c.230]

Связь между удельной каталитической активностью и параметром решеток может быть двух родов. С одной стороны, параметр является однозначной функцией электронной структуры. Как известно, Бик первоначально нашел зависимость удельной каталитической активности металлов в отношении гидрирования этилена от параметра решетки металла, а затем,основываясь на связи параметра с электронной структурой по Полингу, перешел к трактовке своих результатов с точки зрения связи удельной каталитической активности с электронной структурой. Такого рода связь является косвенной, вытекающей из того, что как параметр решетки, так и удельная каталитическая активность являются функцией электронной структуры. Эта зависимость не представляет принципиального интереса. С другой стороны, параметр решетки может оказывать влияние на вероятность образования активного комплекса в тех случаях, когда в активном комплексе связь с катализатором должна осуществляться несколькими атомами, на определенных расстояниях в соответствии со структурой активного комплекса. Эта зависимость отвечает принципу геометрического соответствия мультиплетной теории. Изучение такой зависимости очень важно, так как помогает подойти к решению вопроса о строении активного комплекса. [c.137]

В связи с облегчением протекания лимитирующей стадии при более анодных значениях потенциала на скорость процесса большое влияиие оказывают строение и реакционная способность нитросоединений. На примере восстановления нитробензола и его производных на никелевых и никель-медь-железных катализаторах на глине [6] показано, что скорость реакции возрастает с увелигчением положительного значения константы заместителей Гаммета и смещения потенциала катализаторов аналогично результатам на платиновой черни [27]. Выявленная корреляция позволяет судить о реакционной способности ряда нитросоединений и скорости их восстановления по потенциалу катализатора в момент реакции. Скорость восстановления производных ди-яитродифениловых эфиров ускоряется применением смешанных протонодонорных растворителей, содержащих спирты (метанол, этанол) и аммиак 7]. Расчет числа атомов в активном центре, по Кобозеву, в случае гидрирования сложных по строению органических соединений на палладиевых катализаторах на окиси алюминия указывает на его двухатомность [8]. Универсальность двухатомного ансамбля при гидрогенизации органических соединений отмечали Кобозев и др. Она следует из принципа геометрического соответствия муль-типлетной теории Баландина. [c.51]

Параллельно этим гипотезам возникали и развивались представления физического характера, пояснявшие роль физичеокото состояния твердого тела одного и того же состава. К этим представлениям относятся 1) выводы об оптимуме дисперсности катализатора, связанные с принципом геометрического соответствия мультиплетной теории, а затем (вполне обоснованно) с доступностью пор (см. стр. 173) 2) выводы о соответствии пористости с размерами молекул реагента (см. стр. 169) 3) представления о роли геометрии кристаллов (подробнее об этом см. стр. 299) и т. д. [c.209]

За одинаковое время на металле дегидрируется в два раза больше молекул, чем на окпсном контакте. Эти результаты они объяснили принципом геометрического соответствия. При плоском расположении молекул атомы углерода соприкасаются с шестью атомами поверхности. Молекула декалина содержит два шестичленных кольца, а молекула циклогексана — всего одно. Поэтому на новерхпости металла молекул декалина будет в два раза меньше, чем молекул циклогексана. А поскольку скорость реакции возрастает с числом молекул, адсорбированных на поверхности, то, естественно, скорость дегидрогенизации декалина ниже скорости дегидрогенизации циклогексана. На окиси хрома обе молекулы дегидрируются с одинаковыми скоростями. Значит, на этом катализаторе они не ложатся плоско на шесть атомов катализатора, а становятся на ребро(рис. 26). Тогда [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология