ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионная полимеризация из "Химическая кинетика и катализ 1974" Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537] Первой изученной реакцией катионной полимеризации была реакция полимеризации изобутилена в присутствии серной кислоты, открытая в 1877 г. А. М. Бутлеровым. Характерными особенностями катионной полимеризации являются очень высокие скорости, что затрудняет изучение ее кинетики, и низкая температура реакции скорость катионной полимеризации зависит от диэлектрической проницаемости среды. [c.537] Таким образом, скорость реакции катионной полимеризации довольно резко падает со временем. [c.539] При передачи цепи на полимер происходит разветвление полимера. [c.540] Рассмотренный пример не исчерпывает всех возможных механизмов катионной полимеризации. Известны случаи, когда скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрациям мономера и инициатора в первой степени. [c.540] Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор (ускорение инициирования) уменьшает молекулярный вес полимера, второй (торможение обрыва цепи) — увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярного веса образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению молекул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образования полимера. При низких температурах, когда наступает плавление, некоторые мономеры полимери-зуются со скоростью взрыва. [c.540] Анионная полимеризация, так же как и рассмотренная выше катионная полимеризация, складывается из процессов инициирования, роста и обрыва цепи. [c.541] В зависимости от природы инициатора и среды могут протекать следующие реакции инициирования анионной полимеризации а) взаимодействие мономера со свободным анионом А + М- АМ б) взаимодействие мономера с полярным соединением основного характера Ме+Н + М- Ме+М — К в) перенос электрона от инициатора на мономер. [c.541] Особенностью ион-радикалов является то, что они приводят к образованию так называемых живых полимерных цепей. Путем подбора инициатора и -растворителя можно исключить обрыв цепи, поэтому образовавшиеся в результате реакции макроионы, вследствие одинаковых зарядов, не могут соединяться между собой, т. е. являются вполне устойчивыми. Прибавление мономера после окончания такого процесса полимеризации приводит к возобновлению роста цепи. По мере продолжения роста живых цепей длины цепей постепенно нивелируются. Таким способом можно получить монодисперсные полимеры, у которых все макромолекулы имеют одну и ту же степень полимеризации. [c.542] Скорость анионной полимеризации в зависимости от характера протекающих процессов подчиняется различным кинетическим уравнениям и колеблется в весьма широких пределах. Нами было рассмотрено только одно из возможных уравнений. [c.542] Ионная полимеризация сильно отличается от радикальной, поэтому, изучив кинетику, легко определить механизм реакции. Особенно наглядно механизм процесса выявляется при сополимеризации. [c.543] Экспериментальные данные о кинетике сополимеризации ме-тилметакрилата и стирола точно соответствуют рис. 111 (если принять, что М2 —стирол), причем кривая 1 будет отвечать катионной сополимеризации (5пВг4), кривая 2 — радикальной (перекись бензоила), а 5 —анионной (КаЫНг). [c.543] Из рис. 111 видно, что из смеси металметакрилата и стирола в отношении 0,5 0,5 при анионной полимеризации образуется сополимер, близкий по составу к чистому полиметилметакри-лату, а при катионной полимеризации — к полистиролу. Вообще можно отметить низкую способность мономеров к совместной ионной полимеризации. [c.543] Вернуться к основной статье