ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия активации бимолекулярных реакций из "Химическая кинетика и катализ 1985" Более строгое определение энергии активации бимолекулярной реакции можно получить, учитывая при расчете константы скорости закон распределения Д аксвелла — Больцмана. [c.111] Если в газе протекает химический процесс, то распределение Максвелла — Больцмана может нарушаться. Например, если в результате реакции происходит саморазогревание системы, концентрация активных частиц может увеличиться, смещая распределение в сторону увеличения числа состояний с повышенной энергией. Крайним случаем при этом явится переход процесса во взрыв (см. гл. I, 14). Если же в ходе процесса активные частицы потребляются быстрее, чем устанавливается в результате столкновений их концентрация, соответствующая максвелл-больцмановскому распределению, химическая реакция затухает. С таким явлением чаще всего встречаются при малых давлениях. [c.111] Чем меньше энергия активации, тем быстрее исчезают активные молекулы и, следовательно, тем легче смещается распределение в сторону обеднения системы частицами, обладающими большой энергие . Как мы уже видели, повышение температуры ускоряет выход активных частиц, поэтому оно способствует смещению максвелл-больцмановского распределения. [c.112] При не слишком высоких температурах и не очень малых давлениях процессы обычно проходят при соблюдении распределения Максвелла — Больцмана. [c.112] В ЭТОМ выражении суммирование заменено интегрированием, так как для молекулярных систем энергетический спектр столкновений, если не учитываются внутренние степени свободы, можно считать неквантованны.м. [c.112] Поскольку число столкновений зависит от энергии столкновений е,, константа скорости реакции также зависит от энергии столкновений. Она равна некоторой величине (е,). [c.112] Из этого выражения ясно, что энергия активации есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. [c.113] Очевидно, что это выражение может быть справедливым только при абсолютном нуле или при условии, что реакци.я протекает без изменения энтропии. [c.115] Согласно полученному выражению АЯ надо называть теплотой активации. [c.115] Рассмотренное здесь обоснование уравнения (41) не является строгим. Строгое обоснование необходимости введения энтропийного члена в уравнение, определяющее константу скорости химического процесса, будет рассмотрено в гл. IV. [c.115] Вернуться к основной статье