ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термический крекинг углеводородов из "Химическая кинетика и катализ 1985" Интересной радикально-цепной реакцией, имеющей большое практическое значение, является реакция термического крекинга углеводородов. [c.224] Для вывода уравнения кинетики реакции исходят обычно либо из знания детального механизма рассматриваемой реакции, т. е. всех элементарных процессов, из которых она складывается, либо из некоторых общих качественных соображений, согласующихся с опытом. Первый путь практически невозможен, так как, за исключением некоторых реакций в разреженных пламенах (см. гл. П1, 7), детальный механизм подавляющего большинства химических реакций неизвестен. Поэтому реальным является только второй путь. [c.224] К выводу кинетического уравнения термического крекинга углеводородов можно подойти, как это было показано Г. М. Панченковым и В. Я. Барановым, с двух точек зрения на процесс зарождения цепей, которые приводят к формально одинаковому типу окончательного уравнения. [c.224] Однако не исключена возможность протекания процесса и по другому механизму. Если учесть, что возникающие свободные радикалы при достаточно больших давлениях, при которых проводится крекинг, легко гибнут, а скорость возникновения радикалов в результате распада исходных молекул мала из-за высокой энергии активации этого процесса ( 30 кДж), то скорость крекинга будет определяться скоростью процесса распада исходных молекул на свободные радикалы и скоростью процесса взаимодействия радикалов с исходными молекулами, т. е. [c.224] Концентрацию радикалов, входящую в выражения (31) и (32), можно найти, пользуясь принципом стационарности, из рассмотрения процессов возникновения и гибели радикалов. [c.225] Радикалы могут возникать за счет трех процессов бимолекулярных столкновений исходных молекул, мономолекулярного распада исходных молекул и регенерации в результате реакции радикалов с исходными молекулами. [c.225] Радикалы гибнут в результате реакции взаимодействия с молекулами исходного вещества и за счет рекомбинации. Первая реакция приводит к возникновению радикалов с большой молекулярной массой, которые в результате регенерации радикала с меньшей молекулярной массой превращаются в конечные продукты (например, в алкены, если исходные продукты алканы). Рекомбинация мало вероятна из-за большой концентрации исходных продуктов. [c.225] Решить вопрос, какому из получающихся двух уравнений надо отдать предпочтение, можно будет только после детального изучения механизма термического крекинга. Для решения практических задач вполне достаточно уравнения (36). [c.225] Такого типа уравнение термического крекинга должно соответствовать, по-видимому, невысоким температурам крекинга. [c.226] Как показывает опыт, кинетика термического крекинга, проводимого при давлениях от 101,3 до 5-10 кПа при 500—600°С, хорошо согласуется с уравнением (36). [c.226] Для крекинга под высоким давлением необходимо учитывать отклонение газов от идеальности. [c.226] Уравнение (49) в координатных осях пох и —ло1п(1—дс) дает прямую линию, тангенс угла наклона которой равен А/В, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, будет равен k ppl/BR P. Обе эти величины зависят от давления и температуры. [c.227] Уравнение (49) хорошо согласуется с опытом, как это видно из рис. 53, а. [c.227] Анализ углового коэффициента уравнения (49) показывает, что величина А существенно зависит от температуры, в то время как В зависит от температуры в малой степени. В координатах А/В—1/Т получаем прямую, выходящую из начала координат. Из рис. 53,6 видно, что данное предположение оправдывается. [c.227] Детальный механизм ее неизвестен. [c.227] Пользуясь уравнением (63), можно определить К методом, рассмотренным в гл. I. [c.229] Для интегрирования уравнения (64) в него необходимо подставить значение у из уравнения (61). Получаемое при этом уравнение может быть решено только числовыми методами. [c.229] Для небольших х такое допущение будет достаточно точным. [c.229] Для реакции термического крекинга исходных молекул и молекул промежуточного продукта уравнения, аналогичные (54) и (55), можно получить, пользуясь и уравнением (32). [c.229] Вернуться к основной статье