ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распад пероксида водорода из "Химическая кинетика и катализ 1985" Распад пероксида водорода в водном растворе (так называемый каталазный процесс) ускоряется многими ионами, например Ре , СггОГ, WOГ. МоОГ и др. [c.378] На примере этой реакции Е. Н. Шпитальским в 1926 г. были сформулированы основные положения теории промежуточных соединений в гомогенном катализе. [c.378] Из этого уравнения видно, что если образование активного промежуточного продукта идет по экзотермической реакции (А /° 0) то с увеличением температуры знаменатель уменьшается, стремясь к единице, и порядок реакции увеличивается, стремясь в данном случае ко второму. С понижением температуры порядок всегда будет стремиться к нулевому. [c.380] Хотя порядок реакции и изменяется с изменением температуры и соответственно опытные данные не могут быть охвачены единым простым кинетическим уравнением с целочисловым порядком, уравнение (9) описывает кинетику реакции во всем изученном интервале от О до 56 °С. [c.380] Это уравнение доступно опытной проверке, так как в случае его справедливости величина —1/( 3 [Н2О2]/d/) является линейной функцией величины 1/[Н202] . На рис. 83 изображена эта зависимость для крайних температурных точек О и 56°С. Как видно, опытные данные хорошо согласуются с уравнением (12) при этих крайних температурах. Из углового коэффициента этих прямых и отрезка на оси ординат может быть найдена константа равновесия и скорости распада промежуточного продукта (табл. 36). [c.380] Аналогичные соотношения были найдены и для других катализаторов (табл. 37). [c.382] Учет образования неактивного продукта при расчете скорости распада пероксида водорода был сделан Н. И. Кобозевым (1941), предложившим следующую схему. [c.382] Таким образом, целочисловые порядки в гомогенном катализе являются не правилом, а исключением. Реальный процесс имеет дробный порядок, а в только что разобранной схеме — любой между нулевым и вторым. [c.383] Решая совместно эти два уравнения, получаем (13) и (14). [c.383] При концентрации кислоты больше 0,01 н. второе слагаемое становится больше первого, и первым можно пренебречь. [c.384] Так как скорость реакции образования иода должна лимитироваться скоростью наиболее медленных реакций, учет этого обстоятельства приводит к уравнению (23). [c.385] Последняя реакция является наиболее медленной, поэтому скорость реагирования иода определится скоростью этой реакции, т. е. [c.385] Поскольку прямых данных, устанавливающих природу промежуточных частиц и скорость их образования и исчезновения, нет, предлагаемые механизмы являются гипотетическими. В их пользу говорит хорошее согласие получаемых уравнений кинетики с опытом. Однако не исключено, что к уравнениям такого же типа можно прпйти, рассматривая иные механизмы протекания процесса. [c.385] Таким образом, число возможных элементарных реакций, из которых складывается реакция разложения пероксида водорода, очень велико отсутствие же надежных экспериментальных методов обнаружения промежуточных активных частиц приводит к тому, что механизмы реакции являются гипотетическими. [c.386] Свободные радикалы могут образовываться и в тех случаях, когда пероксид водорода действует как восстановитель на ионы металлов, находящихся в высшей валентности, и когда действует как окислитель, переводя ионы металлов из низшей валентности в высшую. [c.386] Вернуться к основной статье