ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь между энергией активации и предэкспоненциальным множителем из "Химическая кинетика и катализ 1985" Неравноценность понятий активного центра катализа и адсорбционного центра, а также экспериментально установленный факт энергетической неоднородности поверхности активных образцов послужил поводом к созданию Тейлором в середине 20-х годов первой теории активных центров. [c.448] По Тейлору, различные степени насыщенности соответствуют различным уровням кристаллической активности наибольшей (а в некоторых случаях и исключительной) каталитической активностью обладают наименее валентно-насыщенные атомы, и, наоборот, наименьшей каталитической активностью — наиболее валентно-насыщенные, находящиеся в плоскости кристаллической грани. [c.448] Теория Тейлора не дала конкретного аппарата, позволяющего идентифицировать и определять активные центры — для того или иного процесса, но все же ее значение велико, Тейлором впервые было показано, что каталитический процесс обусловлен не всей массой поверхностного вещества катализатора, а лишь отдельными его частями, находящимися энергетически в особом положении. [c.448] Пытаясь определить структуру активных центров меди, авторы исследовали зависимость активности меди от способа приготовления и последующей обработки. Оказалось, что медь, приготовленная электролитическим осаждением из чистого Си504 на медном электроде или восстановлением гидразингидратом раствора [Си (МНз)4 , каталитически полностью неактивна даже при последующем прогревании при 370 °С. [c.449] Коистейбл показал, что каталитически активная медь может быть получена а) пропусканием над медной сеткой аммиака при 820 °С, причем в результате разложения аммиака и частичного образования нитрида меди происходит сильное разрыхление поверхности металла б) быстрым восстановлением солей меди и СиО моноксидом углерода в) термическим разложением медных солей одноосновных жирных кислот. [c.449] На рис. 98 показан для примера один из случаев подобной зависимости, наблюдаемой при окислении изооктана и циклогексана на различных катализаторах. Кроме двух выпадающих точек (для реакции окисления изооктана с особо активными катализаторами и Рс1), все остальные довольно четко укладываются на прямую, причем константа 1п а равна нулю (наиболее типичный и часто встречающийся случай), а /п — 3,75-10 . [c.450] Наличие такой зависимости тем более удивительно, что, казалось бы, никакой связи между и 7 не должно быть, так как Е непосредственно связано с адсорбционным потенциалом активных центров, а Z с точностью до множителя пропорциональности есть число активных центров на единице поверхности или единице массы катализатора. До сих пор полного теоретического истолкования этой интересной опытной закономерности нет. [c.450] Между тем ее существование приводит к весьма большим трудностям в сравнительной оценке активности катализаторов. Действительно, переход к катализатору с большей энергией активации, казалось бы, должен был привести к меньшей общей активности его. Однако одновременное и, как правило, пропорциональное увеличение предэкспоненциального множителя нивелирует действие активационного члена и приводит примерно к тому же значению активности катализатора. [c.450] Наиболее рациональное объяснение связи между и Z на основе теории активных центров даио Швабом. [c.450] Как показано выше, маловероятно, чтобы вся поверхность катализатора была активна, а существуют активные центры. Эти центры обладают различной энергией. По статистическим и термодинамическим причинам они должны быть тем более многочисленны, чем ниже их энергия. Увеличение числа активных центров соответствует увеличению значения 2. В то же время активные центры должны быть тем менее эффективны, чем ниже их энергия, т. е. с уменьшением энергии активных центров растет значение Е. [c.450] Таким образом, становится понятным, что высокая энергия активации связана с высоким значением 2. [c.451] Вернуться к основной статье