Связь между энергией активации и предэкспоненциальным множителем

Связь между энергией активации Е и предэкспоненциальным множителем уравнения Аррениуса [c.186]

Связь между энергией активации и предэкспоненциальным множителем [c.436]

Более того, даже при низких температурах, когда энергию активации можно вычислить, по-видимому, наблюдается обычная связь между энергией активации и предэкспоненциальный множителем (рис. 3). Уже одно это значительно ограничивает возможность оценки каталитической активности на основании данных только об энергии активации. Дальнейшие наблюдения [c.68]

Сопоставление имеющихся данных по кинетике взаимодействия углерода с газами показывает, что линии 1 = / (1/Т) по мере роста температур сходятся. Это позволяет предположить наличие некоторой условной точки — полюса (рис. 7-2). Введение такой условной точки, в которую сходятся линии констант скоростей реакций, позволяет либо связать между собой значение энергии активации и значение предэкспоненциального множителя в зависимости Аррениуса, либо находить константу скорости реакции, зная только энергию активации, через значения координат полюса к и Г по формуле [c.147]

Рассмотрим влияние растворителя па энергию активации и предэкспоненциальный множитель /1. Из уравнения (218.7) видно, что влияние растворителя на Е А должно проявляться через множители и 7. Найдем связь между данными величинами иа [c.596]

Предэкспоненциальные множители констант скорости 1а с ацетоном и 2,2,4-триметилпентаном по радикальному направлению близки между собой с учетом статистической коррекции на шесть С—Н-связей ацетона. Разница в энергиях активации этих реакций (21 кДж/моль) отражает различие в прочности атакуемой связи ацетона и изооктана. [c.247]

Рис. 2. Связь между предэкспоненциальным множителем ч энергией активации для катализаторов с различной степенью заполнения поверхности носителя катализатором

Если процесс лимитируется собственно химическим взаимодействием, предэкспоненциальный множитель А = Р1о, где Р — вероятностный или стерический фактор 2о — число соударений реагирующих частиц Е — энергия активации химического акта, зависящая от сил связи между частицами каждого из исходных веществ [c.319]

Наличие сильной корреляционной связи между параметрами свидетельствует о том, что они вычислены ненадежно, так как изменение суммы квадратичных отклонений за счет приращения по одному параметру может быть в значительной степени скомпенсировано некоторым приращением другого параметра (или других параметров). Так, часто увеличение предэкспоненциального множителя можно скомпенсировать ростом энергии активации, а увеличение кинетических констант, входящих в числитель, — возрастанием кинетических констант, находящихся в знаменателе уравнения кинетики. [c.19]

Увеличение энергии активации при переходе от бензола к ацетону и спирту связано, вероятно, с упрочением ассоциации гидроксильного водорода фенола с молекулами растворителя за счет водородных связей. В бензоле молекулы ж-нитрофенола образуют сравнительно слабые комплексы лишь между собой, и энергия активации здесь наименьшая (10,2 ккал моль). В ацетоне и спирте ассоциация фенола с растворителем значительно прочнее, что приводит к увеличению энергии активации. Однако соответственно возрастает и предэкспоненциальный множитель, поскольку более прочная ассоциация создает и большую упорядоченность ассоциата, которая нарушается при образовании активированного комплекса, [c.158]

В настоящее время не вызывает сомнения утверждение, что катализ — явление химическое. Поэтому, в общем случае, следует ожидать соответствия между каталитическими и химическими свойствами веществ. Определяющим звеном в катализе является локальное взаимодействие активных участков катализатора с молекулами реагентов. Активация реагирующих молекул или их определенных связей, образование промежуточных соединений, переходных комплексов зависит от химических свойств катализатора. Сказанное не отрицает, конечно, влияния на каталитические свойства контактов данного химического состава типа и параметров кристаллической решетки, ее дефектности, положения уровня Ферми, ширины запрещенной зоны и других параметров, характеризующих коллективные свойства катализаторов. При постоянном химическом составе эти свойства могут существенно влиять на активность и селективность катализаторов, приводя к изменению не только предэкспоненциального множителя и энергии активации, но и вида кинетического уравнения. [c.6]

Рис. 3. Связь между предэкспоненциальным множителем и энергией активации для катализаторов, прок.- ленны. - при различной температуре о - - 0.01 в - а = 0.02 - р 0.0-1

Ограничимся изложением той части работ по окислительному катализу, которые были связаны с проблемой подбора катализаторов. В ходе работы пришлось исследовать весьма большое число простых окислов и бинарных соединений окислов элементов, принадлежащих к разным группам и рядам периодической системы, причем во всех случаях мы старались обнаружить связь между цветностью соединения, валентностью катиона, завершенностью или незавершенностью заполнения внутренних электронных групп катиона, с одной стороны, и каталитическими свойствами соответствующих препаратов, с другой стороны. Для части изученных контактов точно определялись константы скорости, подсчитывались энергии активации и предэкспоненциальные множители, но в большинстве случаев сравнение велось более грубо, по температурам начала заметной реакции [c.12]

Тесная связь между колебаниями металлокомплекса и полипептида может влиять на кинетику реакции двумя путями. Во-первых, комплементарные движения белка могут увеличивать или уменьшать энергию активации, необходимую для достижения переходного состояния. Во-вторых, всякое возрастание числа осцилляторов, которые могут перенести энергию на выделенный специфический осциллятор, участвующий в образовании или разрыве связи, должно приводить к росту предэкспоненциального множителя в выражении для скорости реакции и, следовательно, ускорять реакцию. [c.242]

Интересно сопоставить выводы из теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. Предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении (56.14) существенно зависит от вероятности перескока протона из начального состояния в конечное, что в свою очередь связано с высотой барьера. В теории Гориути — Поляни высота барьера для перескока протона совпадает с энергией активации, так как Уд по этой теории обусловлена растяжением связей НзО— и Ме—Н. В теории реорганизации растворителя энергия активации обусловлена реорганизацией растворителя 11 = (Уи не связана с движением протона. Поэтому эти две теории ведут к качественно различным выводам относительно связи между К и факторами, влияющими на и А. [c.290]

Вместе с тем необходимо иметь в виду, что высокая энергия связи является лишь одним из факторов, определяющих диффузионную подвижность. Особенно большое влияние на эту характеристику твердого тела оказывает присутствие дефектов. Очевидно, что в области металла, где имеются дефекты, упаковка атомов является менее плотной, а связь между атомами ослаблена. Поэтому в таких областях диффузионная подвижность повышена по сравнению с металлом, не содержащим дефектов. Такое повышение подвижности наблюдается на границах зерен и блоков, вблизи дислокаций и в областях вблизи внутренних границ фаз (например, по границам карбидных включений в решетке металла). Различные дефекты являются теми областями кристалла, где энергия активации процесса диффузии оказывается меньшей, чем в объеме кристалла. Однако доля этих областей невелика, ее величина входит как множитель в предэкспоненциальный множитель Во. При высоких температурах, скорость суммарного диффузионного процесса определяется величиной >о (так как дробь Е/НТ стремится к нулю и, следовательно, множитель — [c.346]

Объяснение высокой вязкости стеклообразующих жидкостей нужно искать в природе сил, действующих между атомами. Величина энергии активации вязкого течения отражает силу взаимодействия между атомами и определяется работой, которую должен затратить атом, чтобы перейти из одного положения в другое, соседнее. Вязкость находится в обратной связи со средним числом атомов (молекул), обладающих достаточной энергией, чтобы совершить эту работу. При прочих равных условиях, поэтому, чем слабее силы взаимодействия между атомами (ионами, молекулами), тем вязкость меньше. У жидкостей с резко выраженными направленными междуатомными силами переход атомов из одного положения в другое весьма затруднен, в соответствии с чем такие жидкости обладают высокой вязкостью и склонностью к стекло-образованию. Величина у них велика и находится в сложной зависимости от температуры. Одновременно с изменяются также и предэкспоненциальные множители А. Формулы, связывающие энергию активации вязкого течения обычных ассоциированных жидкостей с температурой, неприменимы к стеклообразующим расплавам. [c.10]

Теория переходного состояния, предложенная в 1935 г. Эйрингом и Поляни, позволяет, не прибегая к опытному измерению кинетических величин, теоретически рассчитать предэкспоненциальный множитель ркд в уравнении (152) и энергию активации, т. е. в конечном итоге абсолютную скорость реакции при любой температуре. В основе этой теории лежит закон действия масс и необходимость активных соударений молекул, но последний процесс рассматривается более детально, с точки зрения структурных и энергетических изменений, которые претерпевают молекулы при их взаимодействии. Активные соударения — это сложный процесс перераспределения связей в молекулах, который начинается еще до их столкновения и заканчивается только после того, как молекулы разойдутся на расстояния, превышающие дальность действия их силовых полей. Рассмотрим схематически механизм соударения двух частиц в реакции А+ВС- АВ+С. При достаточном сближении атома А с молекулой ВС начинает ослабляться связь между атомами ВиС в молекуле ВС и одновременно начинает формироваться связь А — В. Образуется так называемый активный комплекс (переходное [c.248]

Вид зависимости предэкспоненциального множителя и изотопного кинетического эффекта от энергии адсорбции водорода на металле и качественно разный характер влияния потенциала на изотопный кинетический эффект для разряда ионов НдО+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протонов в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации именно реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.149]

В мономолекулярных реакциях акт превращения молекул необязательно связан со столкновением, а распад каждой молекулы, например, в реакциях диссоциации, может происходить независимо от других молекул. Предэкспоненциальный множитель Ко в уравнении для мономолекулярных реакций поэтому не может иметь смысла частоты столкновения. Ему приписывается смысл частоты колебаний атомов в молекуле вдоль одной из связей, подвергающейся разрыву. Однако и в этом случае необходимая энергия активации сообщается молекулам путем обмена энергией при соударениях. Наблюдаемое несоответствие между скоростью реакции и числом соударений для мономолекулярных реакций объясняется тем, что за время между моментом активации молекулы при соударении и распадом происходит ее. дезактивация благодаря последующим столкновениям. [c.224]

Рис. 79. Связь между энергией активации и предэкспоненциальным множителем для реакции окисления изооктана и циклогекмна (по данным С. 3. Рогинского)

На основании экспериментальных данных было показано что не существует прямой зависимости между величиной предэкспонен-циального множителя и строением полиметилбензолов, но можно связать в одно уравнение предэкспоненциальный множитель, энергию активации и число замещающих групп (п) [c.142]

На газопроницаемость гидрофобных полимеров (полиэтилена или полиэтил енгликольтерефталата) пары воды не оказывают никакого влияния [227]. Между тем проницаемость полиэтилена для Ог и N2 возрастала линейно с увеличением концентрации сорбированных органических паров нормального гексана и ССЦ [257]. Интересно отметить, что энергия активации процесса проницаемости, погвидимому, зависит от величин сорбции пара. Повышение значения Р связано лишь с возрастанием предэкспоненциального множителя Ро- [c.302]

Особенно интересным в этих результатах является следующее. Предэкспоненциальный множитель бимолекулярной реакции 1, по-видимому, в 20 раз больше, чем частота столкновений реакция 2 имеет отрицательную энергию активации энергия активации реакции 1 меньше, чем энергия связи в озоне. Интересно далее отметить, что, хотя реакция 3 экзотермична (около i)3 ккал), тем не менее ее энергия активации равна 6 ккал. Кроме того, молекулы Ог, образованные по реакции 3, имеют избыток энергии в 99 ккал, разделенный между ними, и можно ожидать, что ввиду низкой энергии связи О3 <(24,6 ккпл) энергетическая цепь может поддерживаться этими горячими молекулами О2. [c.349]

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной связи происходит при одновременном приближении атома Н, взаимодействие которого с ближайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энергетич( ски наиболее выгодной, очевидно, будет такая конфигурация активированного комплекса, при которой атом Н расположен на прямой, перпендикулярной к связи С = С и проходящей через один из атомов углерода, что обеспечивает наибольшее перекрывание р-электронной орбиты последнего с орбитой атома Н (рис. 55). Если в качестве параметра, определяющего потенциальную энергию системы, вместо расстояния С = С ввести угол ф между направле-пнем осей р-орбит атомов углерода (рис. 55), то для оценки энергии активации присоединения атома к двойной связи можно воспользоваться уравнением Лондона (10.2), рассматривая эту задачу как трех-электронную. Полагая, что в уравнении Лондона а обозначает обменный интеграл связи Н—С, (3 — зависящий от угла ф обменный интеграл -связи С = С и — обменный интеграл взаимодействия непосредственно не связанных атомов Н и С, легко показать, что одновременное увеличение угла ф (приводящее к уменьшению интегралов р и Т) и приближение атома Н (приводящее к увеличению а) требует значительно меньшей затраты энергии, чем поворот р-облаков на 90° в изолированной молекуле (в принятых обозначениях интегралов энергия такого поворота равна 3). Это значит, это энергия активации процесса П р1ИСоединения атома Н к двойной связи должна быть сравнительно малой. Следует также ожидать, что при втором механизме присоединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выражигаи константы скоростн реакции по порядку величины не должен сильно отличаться от величины 2, т. е. от величины порядка 10 молей сек . [c.212]

Как в отношении величины предэкспоненциального множителя, так и энергии активации реакции замещения между атомом Н и непредельными углеводородами (олефины) или их производными, идущие по механизму отщепления , по-видимому, мало отличаются от реакций атомов водорода с насыщенными соединениями Здесь следует только указать, что в случае олефинов, начиная с пропилена НзС—СН==СН2, реакция приобретает направленг[ость в том смысле, что отщепляемым атомом Н оказывается тот, для которого энергия связи с атомом С наименьшая. Так, в молекуле пропилена наименьшей энергией связи обладают атомы Н, связанные с тетраэдрическим углеродом метильной группы СНз. В соот ветствии с этим схему реакции 0 + С-зНб = НС- -СзН5 можно изобразить след ющим образом [c.226]

Добавка всех изученных нами сераорганических соединений вызывала одинаковое изменение параметров кинетических уравнений. Следовательно, кинетика суммарной реакции превращения м-нонапа не зависит от природы взятых нами сераорганических соединений. Некоторое увеличение энергии активации и значения предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса делают вероятной блокировку сераорганическими соединениями активных центров катализатора. Если бы избирательность катализатора изменялась одинаково от добавки различных сераорганических соединений, то и в отношении изомеризации подтв01)дился бы вывод Миначева, Шуйкина и др. о снижении активности катализатора в результате блокировки активных центров сероводородом. Однако полученные нами результаты указывают на связь между природой сераорганических соединений и избирательностью [c.118]

Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41]

Бик [67, 68] показал, что скорость гидрирования этилена на напыленных металлических пленках увеличивается по мере уменьшения теплоты хемо-сорбции водорода или этилена и что скорость этой реакции в некоторой степени зависит от предэкспоненциального множителя, который в свою очередь каким-то образом коррелируется с размером элементарной ячейки отдельного металлического кристалла. Наиболее активным металлом является родий причем показательно, что этот металл обладает наиболее металлическим ( -характером связей. В работах Вика также указывается на существование тесной связи между процентом d-характера металлов и их активностью нри гидрировании этилена. Так как процент ( -характера тесно связан с количеством блин айших соседних атомов в кристаллической решетке металла, то не удивительно, что существует связь (см. разд. 6.3.1) между активностью и параметрами элементарной ячейки кристаллической решетки металла. Некоторые исследования гидрирования этилена в присутствии сплавов Gu/Ni, Pd/ u и Pt/ u показали, что изменение активности катализатора вызывается скорее изменением фактора частоты, чем изменением энергии активации. Влияние электронного фактора на увеличение активности катализатора в явной форме не проявляется. [c.335]

Энергия диссоциации связей в ацетилене весьма высока для СгН — Н 115 10, для СН = СН 230 2 [33], поэтому трудно согласовать относительно низкую суммарную энергию активации с энергиями диссоциации связей в ацетилене и записать радикально-цепную схему реакции. С другой стороны, ряд данных свидетельствует в пользу цепного механизма процесса, осуществляющегося по крайней мере при более низких температурах. Здесь следует отметить высокие значения предэкспоненциального множителя, которые соответствуют длине цепи 100 для гомогенной реакции и 5 — для гетерогенной [70]. Известно, также, что реакция тормозится добавками N0 [70, 68, 77, 88, 89] и имеет период индукции, величина которого возрастает при добавлении N0 [68]. Нужно отметить, что механизм ингибирования распада ацетилена окисью азота, по-видимому, отличается от механизма ингибирования N0 крекинга парафинов. Если в последнем случае ингибирующее действие N0 связано с тем, что окись азота является акцептором радикалов и сама не распадается в процессе крекинга [90], то при ингибированном пиролизе ацетилена происходит расходование N0 [68, 70] , Скорость исчезновения окиси азота пропорциональна [СзНг] и не зависит от концентрации N0. Энергия активации реакции N0 с ацетиленом равна 68,6 ккал/молъ, что существенно превышает энергию активации полимеризации ацетилена в тех же условиях [68]. Полностью отсутствуют в литературе сведения о продуктах реакции между окисью азота и ацетиленом. [c.666]

В некоторых случаях была найдена связь между множителем Во и Е. Для многих реакций относительные активности катализаторов не удается удовлетворительно описать ни с помощью энергии активации, ни в терминах скорости реакции. Например, в опытах Бика по гидрированию этилена величина доступной поверхности уменьшается в процессе протекания реакции вследствие образования поверхностного комплекса, в результате чего изменяется предэкспоненциальный фактор Во. Если механизм БиКа правилен, то наблюдаемая скорость реакции будет определяться скоростью реакции адсорбированного этилена с адсорбированным водородом, происходящей на уменьшающемся числе центров. Скорость уменьшения числа центров, по-види-мому, зависит от типа катализатора. Мы считаем, что, коль скоро речь идет об энергиях активации, к результатам Ридиэла и Трэпнела [84] также следует подходить с осторожностью. Эти авторы указывают, что адсорбция реагентов, по-видимому, снижается с ростом температуры и таким образом реакция протекает на [c.51]

Смотреть страницы где упоминается термин Связь между энергией активации и предэкспоненциальным множителем: [c.271] [c.218] [c.70] [c.211] [c.211] [c.268] [c.39] [c.13] [c.54] [c.304] [c.229] [c.715] [c.152] [c.152] [c.141] [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология