ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетический фактор в гетерогенном катализе из "Химическая кинетика и катализ 1985" Схемы гетерогенного процесса, приведенные в предыдушем параграфе, показывают, что возможность его осуществления зависит от образования адсорбционного соединения на активном центре и затем от перераспределения связей в нем. Все эти процессы идут с определенными энергетическими эффектами. Возникает вопрос, нельзя ли, исходя из термодинамических характеристик процесса (энергии связи катализатора с субстратом теплового эффекта реакции и энергии связи катализатора с продуктами реакции), выбрать наиболее активный катализатор для данного процесса, т.е. на основании термодинамических данных решить проблему теоретического подбора оптимального катализатора. [c.475] Этот вопрос был поставлен А. А. Баландиным, выдвинувшим принцип энергетического соответствия . Следуя этому принципу, разберем энергетические эффекты реакции обменного каталитического разложения. [c.475] Приведенные соотношения могут быть наглядно проиллюстрированы графически. Действительно, если рассматривать действие различных катализаторов на один и тот же процесс, то их специфичность с энергетических позиций будет выражаться в различной энергии образования промежуточных соединений АК, ВК, СК н ОК, т. е. в конечном счете в изменении значения д от одного катализатора к другому. Следовательно, д показывает степень энергетической выгодности каталитического процесса по сравнению с некаталитическими и степень энергетической выгодности того или иного катализатора. [c.476] Таким образом, по крайней мере принципиально, открывается путь к теоретическому подбору катализатора для рассматриваемого процесса. Необходимо только знать энергии взаимодействия с катализатором начальных и конечных продуктов, т. е. величины Q v., Qвк, Q к, QDк. К сожалению, в настоящее время накоплено недостаточно фактических данных, чтобы построить подобные схемы для большинства процессов. Кроме того, следует помнить, что приведенная схема учитывает полный разрыв связей, а не их частичное ослабление, которое обычно (а возможно, и в большинстве случаев) имеет место в реальном процессе. [c.476] При переходе от одного катализатора к другому с увеличением д получим семейство точек, лежащих на прямой с углом наклона к оси д Б 45° (угловой коэффициент равен 1), эта прямая пересекает ось д при д = QAв + С со- Прямая Ег — С.ш + С вс — д проходит под углом 135° из точки д = Сдо + Qъ Расстояние от точки пересечения прямых до оси д равно половине теплового эффекта процесса /гЕ, а до оси Ех и г полусумме теплот разрывающихся и образующихся связей. Таким образом, зная эти величины, легко построить всю диаграмму для данного процесса. [c.477] Согласно рис. 109 энергия активации реакций должна равняться значениям Е, Е , Е и т. д. Однако, поскольку, как уже говорилось, при взаимодействии участников реакции с катализатором почти никогда не происходит полного распада молекулы на радикалы, а лищь деформация и ослабление связей, экспериментальное значение энергии активации, как правло, несколько меньще теоретического. [c.478] Аналогичные рассуждения можно провести и для экзотермического процесса. Поскольку в этом случае Е больше нуля, на кривой получится срез (рис. 109, б) при 1 = 2 = О протяженностью Е. Таким образом, для экзотермического процесса оптимальная область полного энергетического соответствия расширяется тем существеннее, чем больше тепловой эффект. Точка пересечения прямых Е =11 д) и 2 = /2 (9) будет находиться в положительной части E [ Е на расстоянии Е/2 от оси д. [c.478] Диаграммы рис. 109 могут оказаться полезными при выборе наиболее активного катализатора для данного процесса . Однако М.. И. Темкин, исходя из несколько иных предпосылок, показал, что выведенные соотношения не могут быть сколько-нибудь строго обоснованы. Дело в том, что в системах, находящихся достаточно далеко от термодинамического равновесия, прямой и обратный процессы могут не вполне соответствовать друг другу катализатор, оказавшийся оптимальным для прямой реакции, отнюдь не должен быть таковым для обратной реакции (поскольку ее промежуточные стадии могут быть иными). А раз так, термохимические выражения, выведенные в предположении термодинамической обратимости по отдельным стадиям, уже нельзя считать бесспорными. По М, И. Темкину, их применение обосновано лишь тогда, когда или процесс ведется близко от положения равновесия, или вторая стадия прямого процесса аналогична первой стадии обратного процесса. [c.478] Вернуться к основной статье