Энергетический фактор в гетерогенном катализе

Доклады были посвящены исследованиям по выявлению общих закономерностей гомогенного и гетерогенного катализа, катализу комплексами, структурным и энергетическим факторам в катализе. Некоторые доклады касались приложения квантовой механики к гетерогенному катализу (расчета хемосорбированных состояний, переноса зарядов, роста цепей полимеризации). [c.5]

Однако мультиплетная теория считает активные центры образованиями кристаллической природы и придерживается принципов структурного и энергетического соответствия между строением молекул реагентов и решеткой катализатора. Теория ансамблей Кобозева полностью отрицает активность кристаллической фазы п кристаллическое строение активных центров, а также критикует жесткое доминирование принципа структурного соответствия в гетерогенном катализе , так как строение ансамблей определяется не структурными, а скорее энергетическими факторами. Н. И. Кобозев считает также, что активные центры (ансамбли) не являются элементами кристаллической решетки катализатора, их можно отделить от кристаллической фазы и создать искусственно на подходящем носителе, что будто бы в десятках случаев уже осуп ествлено. [c.148]

ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ [c.115]

Из энергетических факторов, играющих роль в гетерогенном катализе, для нас особенно важны будут в первую очередь теплота реакции (—АЯ), энергия активации реакции (е) и энергия сублимации катализатора (X). Как будет показано ниже, вследствие существования далеко идущей аддитивности величины АЯ и е могут быть найдены из более фундаментальных величин — энергий связи Q. [c.8]

При обсуждении возможных механизмов кристаллизации в процессе полимеризации полезно отдельно рассмотреть одновременно и последовательно протекающие полимеризацию и кристаллизацию. Первый механизм легко представить себе зрительно. В этом случае образование новых первичных химических и вторичных физических связей происходит одновременно, и энергетическое изменение системы в результате полимеризации и кристаллизации следует рассматривать вместе. Механизм протекающих последовательно полимеризации и кристаллизации проследить сложнее. В этом случае центры полимеризации и кристаллизации отдалены друг от друга, и конформация, а также длина еще не закристаллизовавшегося сегмента становятся важными факторами в общем процессе. Типичная схема такого процесса изображена на рис. 6.39. Точками обозначены центры полимеризации. На рисунке эти центры находятся на поверхности кристалла (при гетерогенном катализе полимеризации), но они также могут [c.245]

Энергетический фактор в гетерогенном катализе [c.464]

Такое соответствие влечет за собой наилучшее наложение молекул друг на друга, т. е. оптимальный энтропийный фактор, рассматриваемый при гетерогенном катализе, а также оптимальный энергетический фактор. [c.139]

Деформация и ослабление химических связей в молекулах, попавших в сферу действия адсорбционных сил поверхности катализатора, возможны только при хемосорбции. Именно хемосорбция определяет механизм гетерогенного катализа. Хемосорбированные мономолекулярные слои реагирующих веществ могут рассматриваться как специфические поверхностные промежуточные соединения, которые вследствие своей неустойчивости обладают повышенной реакционной способностью. На связь хемосорбции с катализом указывают многие данные. Например, скорость каталитической реакции возрастает с температурой в соответствии с величиной энергетического фактора такая же зависимость характерна для хемосорбции. По отношению к данному веществу (веществам) действие катализаторов избирательно, такое же свойство присуще хемосорбции, и т. д. [c.269]

Наличие зависимости между энергетическим и энтропийным факторами уравнения Аррениуса описано для реакций, протекающих с малой энергией активации, в частности в случаях гомогенного и гетерогенного катализа. Эмпирически найдено - 2, что зависимость между О и 7 во многих случаях приблизительно экспоненциальная. Этот факт пока не находит исчерпывающего объяснения. [c.209]

Сущность положительного катализа одинакова для всех его видов гомогенного, гетерогенного, ферментативного. Каждый из этих видов имеет свои отличительные особенности. В общем случае ускоряющее действие катализаторов принципиально отличается от действия других факторов, интенсифицирующих химические реакции температуры, давления, радиационного воздействия, действия света и т. п. Повышение температуры, например, ускоряет реакцию увеличением энергетического уровня реагирующих молекул, активацией их за счет вводимой извне теплоты. [c.215]

Исследования относятся к каталитической химии. Установил (середина 1920-х) связь между скоростями каталитических р-ций, их тепловыми эффектами и тепло-тами адсорбции. Экспериментально подтвердил вывод X. С. Тэйлора о величине энергии активации как осн. критерии типа адсорбции. Участвовал в создании статистической теории активной поверхности. Показал, что катализ происходит за счет снижения энергетического барьера р-ции, а эффект селективности обусловлен разными типами хемосорбции. В обоснование идей Н. Д. Зелинского и А. А. Баландина пришел к выводу (1928) об увеличении длин исходных связей в промежуточной хемосорбции. Установил (1930—1933) относительную активность 10 оксидов металлов в р-циях разложения оксида азота (П1), ставшую затем основанием для изучения электронного механизма р-ций. Выявил (1952) роль свободных электронов в каталитической активности оксидов. В дальнейшем развивал электронную теорию катализа на металлах и оксидах на основе изучения кинетики гетерогенных р-ций и факторов, изменяющих электронное состояние ТВ. катализаторов. [c.497]

В первой книге, вышедшей в 1963 г., рассматривались структурные факторы в гетерогенном катализе, и в особенности принцип структурного соответствия между строением. реагирующей молекулы и параметрами кристаллической решетки катализатора. Этот принцип вытекает из того, что валентно-химические силы, обусловливающие взаимодействие вещества и катализатора, имеют малый радиус действия и атомы могут реагировать практически только при своем соприкосновении. Во второй книге, опубликованной в 1964 г., рассмотрены с точки зрения мультиплетной теории энергетические факторы в катализе и сформулирован принцип энергетического соответствия, заключающийся в том, что промежуточный каталитический комплекс должен обладать определенной оптимальной энергией. [c.3]

Потенциометрический метод. Для решения ряда проблем теории гетерогенного катализа первостепенное значение приобретаег определение концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора непосредственно в ходе реакции. Изменение соотношения концентраций реагирующих веществ на поверхности определяет не только влияние чисто концентрационных факторов на скорость реакции, но и интервал энергий связи, который реализуется в заданной реакции. Это означает, что оптимальные энергии связи реагирующих атомо (и, в частности, водорода в реакциях гидрирования) с поверхностью заданного катализатора должны изменяться с изменением природы проводимой реакции. Поэтому при расчете энергетического соответствия в катализе необходимо использовать не единые усредненные для всей поверхности энергии связи реагирующих атомов с поверхностью катализатора, а индивидуальные энергии связи, определяемые природой проводимой реакции. [c.194]

Применение последних в катализе, с одной стороны, поможет наиболее рационально решить чисто практические задачи (каталитический синтез природных энаптиомеров аминокислот, углеводов и т. п.) и, с другой стороны, позволит (и позволяет уже сейчас) глубже постичь детальный механизм каталитических явлений и яснее представить строение переходного состояния (которое, в частности, в гетерогенных каталитических процессах гораздо сложнее, чем в гомогенных, поскольку включает и поверхность катализатора). То обстоятельство, что оптически активные соединения занимают особое место в катализе, закономерно следует из мультиплетной теории катализа А. А. Баландина, предусматривающей существенную роль в катализе структурных и энергетических факторов, обусловленных взаимодействием нереагирующих частей молекулы субстрата с поверхностью катализатора (аналогия с ферментативным катализом). [c.5]

Е. И. Клабуновский. Хотя мультиплетная теория катализа до сих пор применялась в о шовном к гетерогенному катализу, она может быть с успехом применена и к микрогетв-рогенному катализу, на что указывает опыт применения ее к ферментативным реакциям. Принцип энергетического соответствия вообще не содеряшт условий, ограничивающих применение его только к гетерогенному катализу и может быть поэтому распространен и на гомогенный катализ. Принцип структурного соответствия применить пока труднее, поскольку в структурных соотношениях сложно учесть роль сольватации и других факторов. [c.471]

С точки зрения мультиплетной теории рассмотрено значение структурных и энергетических факторов в гетерогенном катализе и направление дальнейпшх исследований, связанных с предвидением каталитического действия. Для учета влияния структурных факторов на энергетический барьер реакции целесообразно использовать линейные корреляции свободных энергий. Необходимы дальнейшие систематические исследования с этой точки зрения различных типов соединений и катализаторов. На основании найденных значений энергий связей реагирующих атомов с атомами катализаторов по уравнениям мультиплетной теории могут быть вычислены адсорбционные потенциалы и энергетические барьеры реакций, определены условия получения оптимального катализатора. Дальнейшие исследования должны быть направлены как на пополнение сведений об энергиях связей катализатора с субстратом, так и на нахождение общих закономерностей, учитывающих влияние внеиндексных заместителей и теплот сублимации на энергии связей. . [c.506]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Изомеризация. Одной из важных целей Щ лочного катализа является активация углерод-водородных связей простых олефиновых и парафиновых углеводородов. Для активации таких простых систем обычно приходилось прибегать к жестким условиям. Так, изомеризацию олефинов проводили с применением натрия, например, иатрийорганических соединений, получаемых непосредственно в реакционной зоне [186, 187], и действием алкилов натрия при температуре их разложения [188 . Однако эти системы гетерогенны и требуют повышенных температур. Использование окисно-алюминиевого носителя для натрия значительно повышает каталитическую активность [185, 188]. Возможности выбора гомогенных катализаторов для этих систем ограничены. Были проведены поисковые исследования применяли литий в этилендиамине [189, 190]. Недавно было обнаружено [191-1961, что в системе трет-буюксш калия — диметилсульфоксид изомеризацию олефиновых углеводородов можно проводить при температуре всего 55 °С. Простота и высокая активность такой системы позволили изучить кинетические и энергетические зависимости для этих реакций. В ходе исследований были выяснены роль и влияние структуры углевохоро-да, влияние основания и факторы, обусловливающие эффективность растворителя. [c.260]

Сущность положительного катализа одинакова для всех его видов гомогенного, гетерогенного, ферментативного. Каждый из этих видов имеет свои отличительные особенности. В общем случае ускоряющее действие катализаторов принципиально отличается от действия других факторов, интенсифицирующих химические реакции температуры, давления, радиационного воздействия, действия света и т. п. Повышение температуры, например, ускоряет реакцию путем увеличения энергетического уровня реаги-)ующих молекул, активации их за счет вводимого извне тепла. Лоскольку при этом изменяется запас внутренней энергии системы, то повышение температуры смещает положение равновесия, что для экзотермических реакций понижает равновесный выход продукта и ограничивает применение температуры выше оптимальной. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология