ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионный и энергетический выходы реакций из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Как было сказано, применение уравнения Аррениуса для определения энергии активации радиационных реакций не всегда правомочно вследствие их сложности. В силу этих причин энергию активации радиационных реакций, определяемую из температурной зависимости скорости реакции, в большинстве случаев следует рассматривать как некоторую эффективную величину, зависящую от совокупности ряда процессов. При высоких температурах может проявляться термическая активация при соударениях, что, естественно, должно отразиться на наблюдаемых величинах энергии активации. [c.107] Ионный и энергетический выходы реакций являются величинами, характерными для радиационных процессов, и непосредственно связаны с их кинетикой. [c.107] Ионный выход радиационной реакции в известном смысле аналогичен квантовому выходу фотохимических реакций. Ионным выходом называется количество молекул прореагировавшего вещества или продукта реакции, приходящихся на один образовавшийся ион. Для определения ионного выхода необходимо измерить количество образующихся ионов. Такого рода измерения не всегда легко осуществимы (например, в конденсированных средах) и, к сожалению, сравнительно редко проводятся при исследованиях радиационно-химических процессов. Чаще измеряют общую энергию излучения, поглощенную реакционной средой. Для этого обычно используют дозиметрические химические реакции или калориметрический метод. При этом допускают, что облучаемая в идентичных условиях исследуемая система поглощает эквивалентное количество энергии при одинаковой электронной плотности исследуемой среды и среды, применяемой для дозиметрии. Измерение количества поглощенной энергии излучения калориметрическим методом обычно производится в жидкости. [c.107] Результаты, получаемые этими методами, не являются очень точными, но для обычных радиационно-химических исследований они могут быть использованы. [c.107] Выход реакции на поглощенную энергию излучения, т. е. превращение исходных веществ или выход того или другого продукта, обычно относят к поглощенным 100 эв. Ионный выход может быть получен из этой величины, если известно, какая энергия затрачивается на образование данного иона. Энергетический выход радиационных реакций зависит от их кинетики и условий ведения процесса. [c.107] Зависимость О и от времени вытекает из связи этих величин с кинетикой радиационно-химической реакции. При достаточно большой степени превращения, естественно, возникает зависимость и от кинетики вторичных реакций. [c.108] Таким образом, энергетический выход реакции пропорционален С1.орости реакции. [c.109] Зависимость энергетического вы-. ода реакции от продолжительности облучения при протекании обратной реакции [2]. [c.110] При выводе продуктов из зоны реакции выход с увеличением времени облучения может возрастать (для реакции нулевого порядка или вообще ниже первого). На рис. 22 видно, что протекание обратной реакции усиливает зависимость выхода от времени. [c.111] В табл. 19 приведены величины энергетических выходов некоторых простых радиационно-химических реакций. Эти данные показывают, что по величине энергетического выхода продуктов реакции радиационно-химические реакции можно подразделить на три группы. К первой группе могут быть отнесены реакции, имеющие величины О = 1 10. Это медленные реакции, характеризующиеся высоким энергетическим барьером, и в некоторых случаях эндотер-мичные. К этой группе относятся, например, реакции азота с водородом и кислородом, разложение воды. В первом случае медленность реакции и связанная с ней малая величина О обусловлены необходимостью активации молекулы азота в каждом акте реакции. Как будет показано в гл. IV, эти реакции требуют ионизации азота и, по-видимому, хотя бы частичной диссоциации. Поэтому выход N 2 не может быть больше 2 молекул на 1 ион N3, что соответствует приблизительно б молекулам на 100 эв. Малый выход процесса разложения Н,0 связан частично с эндотермичностью этой реакции. Необходимо сообщить молекуле энергию, не меньшую энергии диссоциации связи ОН—Н, которая равна 103 ккал мо.гь . На величину О этой реакции влияют и другие факторы. [c.111] К третьей группе относятся реакции, для которых С 20. За некоторыми исключениями, такие величины С являются признаком цепного процесса. К этим реакциям относятся изотопный обмен в водороде, разложение Н2О2, хлорирование, окисление и полимеризация углеводородов. Для цепных процессов величины О определяются в основном закономерностями развития реакционной цепи, а не первоначальным радиационно-химическим актом. [c.113] Энергетические выходы реакций, возбуждаемых действием быстрых частиц и проникающих излучений, как правило, меньше, чем энергетические выходы тех же реакций, возбуждаемых светом. Так, образование озона в газовой фазе происходит под действием ультрафиолетового излучения — 1900 А), что соответствует энергии кванта = 6,5 эв. Под действием таких квантов происходит возбуждение молекулы О2 на уровень 2 ,. Квантовый выход озона составляет около 2 соответственно величина энергетического выхода — около 30 молекул на 100 эв. Это примерно в 10 раз превышает радиационный выход озона в газовой фазе и в 2 раза —радиационный выход при облучении жидкого кислорода. Причина такого значительно более полного использования поглощенной энергии излучения состоит в следующем. [c.113] При фотохимической реакции почти вся энергия излучения (которая лежит в узком интервале значений) используется на возбуждение кислорода до таких состояний, при которых кислород способен вступать в реакцию образования озона. При действии же ионизирующих излучений значительная часть вторичных электронов может вызывать возбуждение молекул О., лишь до уровней, которые не Л10гут обусловить эту реакцию. Процессы ионизации кислорода также, по-видимому, не полностью эффективны для образования озона. Эти причины характерны, вероятно, и для других радиационно-химических реакций. Поскольку на эффективную величину С влияют также процессы разложения продуктов реакции, в случае ионизирующих излучений эти вещества будут находиться в менее выгодных условиях, чем при действии света, так как избирательность действия последнего в общем большая, чем избирательность ионизирующих излучений. [c.113] Вернуться к основной статье