Ионный и энергетический выходы реакций

Ионный и энергетический выходы реакций 107 [c.107]

ИОННЫЙ и ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ВЫХОДЫ РЕАКЦИЙ [c.107]

Ионный и энергетический выходы реакций являются величинами, характерными для радиационных процессов, и непосредственно связаны с их кинетикой. [c.107]

Выход реакции на поглощенную энергию излучения, т. е. превращение исходных веществ или выход того или другого продукта, обычно относят к поглощенным 100 эв. Ионный выход может быть получен из этой величины, если известно, какая энергия затрачивается на образование данного иона. Энергетический выход радиационных реакций зависит от их кинетики и условий ведения процесса. [c.107]

Величина коэффициента рекомбинации ионов (а) зависит от давления. Для воздуха с увеличением давления приблизительно до 1 — 2 атм а возрастает, а при дальнейшем повышении давления — уменьшается. Такая зависимость а от давления качественно согласуется с зависимостями энергетического выхода реакции от давления П31 —137]. [c.152]

Радиационно-химические реакции характеризуются специфическими для этого вида реакций величинами, например ионным выходом или энергетическим выходом реакции. Эти величины непосредственно связаны с кинетикой реакций, и знание их дает возможность выявить некоторые особенности кинетики и механизма радиационных реакций. [c.110]

Уравнение (153) позволяет, таким образом, получить зависимость коэффициента рекомбинации ионов от давления, пользуясь экспериментальными данными для энергетического выхода реакции при разных давлениях. [c.183]

Под действием потока электронов с малыми дозами (0,5— 1,0 Мрд) при переходе от жидкой фазы к твердой выход полиакрилонитрила в точке плавления возрастает в 25 раз и далее остается неизменным до —196° С. Энергия активации в жидкой фазе = 3 ккал/моль, в твердой фазе тв — О 9. Авторы предполагают, что в ходе облучения радиационная полимеризация не идет, а образуются лишь замороженные свободные радикалы или ионы, вызывающие цепную реакцию полимеризации в момент плавления. Полученные данные могут быть также хорошо объяснены гипотезой авторов о том, что, кроме обычного для жидкой фазы механизма полимеризации, в твердой фазе существуют энергетические цепи полимеризацию можно представить как осложненное малым перемещением атомов концевой группы дви- [c.90]

Образование ионов обусловливает возможность ионно-молекулярных взаимодействий, протекающих, как правило, с энергиями активации, близкими к нулю. Примером реакций, для которых большое значение имеет первичная ионизация, являются реакции СОг -)- Нг, N2 + Ог, N2 Нг, Нг + Вгг, разложение НВг и др. Примером реакций, в которых главную роль играют первично возбужденные молекулы, являются синтез озона, окисление углерода, окисление СО, разложение ЫгО, N0, МОг. Реакция разложения аммиака является реакцией промежуточного типа, для нее первичные процессы ионизации и процессы возбуждения играют примерно одинаковую роль. В реакциях разложения СО и СОг и паров НгО значительную роль играют реакции рекомбинации атомов и радикалов. Радиационно-химические реакции, в которых главную роль играют свободные радикалы, протекают как цепные и характеризуются высокими энергетическими выходами Ю - -Ю молекул на 100 эВ поглощенной энергии. Примерами таких реакций являются реакции окисления и хлорирования углеводородов. [c.331]

Для осуществления многих реакций достаточно возбуждения молекул. Механизм таких реакций сходен с механизмом аналогичных фотохимических процессов. Энергетические выходы этих реакций иногда близки к энергетическим выходам фотохимических реакций и могут достигать сравнительно больших значений (десятки превращенных молекул на 100 эв). Естественно, что в этих процессах ионизация также происходит, но процессы с участием ионов имеют второстепенное значение. Однако необходимо отметить, что для большого числа реакций значение возбуждения и ионизации соизмеримо. [c.119]

Ионный и энергетический выходы являются характерными для радиационных реакций величинами. [c.131]

При рекомбинации противоположно заряженных нонов могут происходить процессы, существенно влияющие на кинетику радиационно-химических реакций и их энергетический выход. В главе П было показано, что эти процессы могут приводить к образованию атомов и радикалов,. а также непосредственно конечных продуктов реакции. Такой случай, видимо, имеет место в рассмотренной выше реакции радиационного образования озона. Образование озона и атомарного кислорода может происходить при рекомбинации молекулярных ионов [c.178]

Сходство продуктов реакций в разрядах и под действием а-частиц не говорит еще о химической активности положительных ионов, так как на ионизацию в молекулярных газах тратится меньше половины энергии х-частиц, способных, между прочим, вызвать и процессы возбуждения. Поэтому можно полагать, что и в том и в другом случае реакция обязана частицам, образуемым в результате возбуждения Далее, химической активности ионов противоречит превышение (в три-шесть раз) энергетического выхода [c.39]

Установлено, что лучшими гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические углеводороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более выгоден отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкилароматические и изопарафиновые углеводороды часто содержат третичные атомы углерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Активными акцепторами гидрид-ионов являются наименее стабильные высокореакционноспособные карбений ионы или углеводороды, содержащие несколько тг-связей, например, диолефины. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топливных фракций и химическую стабильность бензинов каталитического крекинга. По Н-переносу осуществляются следующие реакции каталитического крекинга [c.460]

Эти реакции встречаются с высокой вероятностью, и на каждой стадии ионизирующая частица отдает в окружающую среду энергию, равную потенциалу ионизации. Однако расстояние между зарядами (< 20 А) не типично для обычного процесса ионизации. К тому же трудно объяснить большое увеличение выхода продукта за счет положительных ионов, образующихся в этом процессе, так как обратимая перезарядка в максимальном случае составляет только 10% от всех энергетических потерь. [c.54]

Если бы электроны могли беспрепятственно переходить через фазовую границу электрода на частицы окислителя и обратно, тогда бы потенциал не отклонялся от равновесного. Значит, одной из причин накопления зарядов на электродах может быть торможение электрохимической стадии перехода заряженных частиц из одной фазы в другую через ионный двойной слой, который является энергетическим барьером для такого перехода. По мере увеличения отрицательного заряда электрода облегчается переход катионов через двойной слой из раствора и затрудняется переход катионов из электрода в раствор. Переход электронов с поверхности электрода на частицы окислителя при этом облегчается. С увеличением положительного заряда электрода облегчается выход в раствор катионов или переход из раствора на электрод анионов, но переход электронов из металла в сторону раствора затрудняется. Электрохимическая поляризация электрода, вызванная затруднением протекания электрохимической реакции перехода, называется перенапряжением перехода (т] ). [c.204]

Давление мм рт. ст. Энергетический выход реакции окисления азота молекулы на 100 эв Коэффициент нонов о, JB3 вычисленный по уравнению (153) рекомбинации ион ек -Ю по данным работ [98—100] [c.183]

Механизм предполагает образование электронно-возбужденных состояний, суш ествующих в растворе некоторое время, достаточное для установления равновесия перед актом химического превращения или взаимодействия. Основной предпосылкой для такого рассмотрения послужили экспериментальные факты, указывающие на зависимость величин квантовых выходов реакций фотовосстановления комплексов Со(1П) от концентрации водородных ионов [8, 16]. Поскольку в водных растворах происходят очень быстрые реакции переноса протонов, то при окислении аммиака, находящегося в координационной сфере, вследствие фотопереноса электрона от атома азота к кобальту возможно образование частиц Со — NHg, которые, стехиометрически отличаясь от молекулы исходного комплекса, могут и быть промежуточным метастабильным состоянием в фотохимии амминокомплексов. Однако такое состояние не получается прямым спектроскопическим путем. Энергетический уровень (или уровни) промежуточного состояния комплексного иона лежит ниже уровня, соответствующего энергии полосы ПЗМ. Это позволило отнести образующиеся химически активные частицы к низкоэнергетическим возбужденным состояниям переноса заряда, которые не могут быть получены прямо из основного состояния. [c.102]

В табл. 19 приведены величины энергетических выходов некоторых простых радиационно-химических реакций. Эти данные показывают, что по величине энергетического выхода продуктов реакции радиационно-химические реакции можно подразделить на три группы. К первой группе могут быть отнесены реакции, имеющие величины О = 1 10. Это медленные реакции, характеризующиеся высоким энергетическим барьером, и в некоторых случаях эндотер-мичные. К этой группе относятся, например, реакции азота с водородом и кислородом, разложение воды. В первом случае медленность реакции и связанная с ней малая величина О обусловлены необходимостью активации молекулы азота в каждом акте реакции. Как будет показано в гл. IV, эти реакции требуют ионизации азота и, по-видимому, хотя бы частичной диссоциации. Поэтому выход N 2 не может быть больше 2 молекул на 1 ион N3, что соответствует приблизительно б молекулам на 100 эв. Малый выход процесса разложения Н,0 связан частично с эндотермичностью этой реакции. Необходимо сообщить молекуле энергию, не меньшую энергии диссоциации связи ОН—Н, которая равна 103 ккал мо.гь . На величину О этой реакции влияют и другие факторы. [c.111]

Рассмотрение имеющихся данных показывает, что могут быть выделены химические процессы, возбуждение которых излучением в основном обусловлено ионизацией молекул. Термически эти реакции возбуждаются с трудом и большей частью лишь при высокой температуре, так как характеризуются высоким энергетическим барьером. Образование ионов обусловливает возможность ионномолекулярных взаимодействий, идущих, как правило, без энергетического барьера. Кроме того, при диссоциации молекулярных ионов образуются атомы и радикалы. Реакции этого типа характеризуются сравнительно небольшими величинами энергетических выходов (несколько молекул на 100 эв). [c.119]

Когда элемент работает, т. е. проходит ток, электроны у контакта медь —цинк совершают переход между одинаковыми энергетическими уровнями таким образом, здесь энергия ни теряется, ни приобретается. На поверхности же металлов ионы переходят с высокого уровня на более низкий, поэтому энергия элемента берется от химической реакции у электродов, хотя разность в уровнях цол ожительного иона на границе металл — раствор обусловлена прежде всего разностью в работе выхода электрона для обоих металлов. [c.150]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

Иная картина в прикатодной области. Через нее от катода проходит поток электронов, а навстречу ему от границы со столбом — поток положительных ионов. Для выявления соотношения электродного и ионного токов в прикатодной области рассмотрим энергетические соотношения на катоде. Разогрев катода осуществляется в основном за счет энергии бомбардирующих его положительных частиц и экзотермических химических реакций на его поверхности однако последние не являются существенным источником тепла и в первом приближении ими можно пренебречь. Максимальная энергия, которую может отдать катоду положительный ион, равна приобретенной им в прикатодной области кинетической энергии е11к и его потенциальной энергии е /к- Эта энергия компенсирует работу выхода е /вых электрона, нейтрализующего ион на катоде. Поэтому максимальная энергия, которую может отдать в секунду на нагрев катода ионный ток г+, равна [c.29]

Глю и Мелвин-Хьюз [32] нашли, что в случае реакции с ме-тилфторидом энергия активации меньше, нежели в случае реакции с метилиодидом. Кроме того, Мелвин-Хьюз [28] указывает, что расчет полной энергетической поверхности приводит к энергии активации, равной нулю для реакции между ионом гидроксила и галоидными алкилами в газовой фазе. По-видимому, растворитель сильно замедляет эти реакции, так что весьма быстрые в газовой фазе реакции становятся измеримыми в растворе. Мелвин-Хьюз обсуждает гипотезу, в соответствии с которой в случае реакций между анионами и дипольными молекулами энергия активации соответствует выходу иона из сольватной оболочки. В этом случае основной вклад в энергию активации должен соответствовать переориентации и перегруппировке сольватирующих ион молекул, а его величина должна зависеть от характерных свойств иона и растворителя однако энергия активации может также зависеть от свойств той полярной молекулы, с которой ион реагирует в период или после выхода из сольватной оболочки. [c.63]

Используя метод молекулярных орбиталей, авторы [10] рассчитали энергию взаимодействия протона ОН-группы с -гептаном. Было установлено, что протолптический крекинг н-парафина энергетически выгоднее (на 83,8 кДж/моль) р-расщепления через карбениевые ионы и примерно эквивалентен крекингу разветвленных алканов. Таким образом, инициирование путем протолитического крекинга является наиболее вероятным. Это наводит на мысль о том, что механизм, показанный на рис. 5.4, справедлив как для данного случая, так и вообще для всех реакций крекинга на твердых катализаторах. Из рис. 5.4 видно, что начальное соотношение алканов и олефинов в продуктах определяется соотношением числа центров Бренстеда и Льюиса на свежем катализаторе. Образующиеся при этом карбокатионы обычно остаются на указанных центрах. Если бы они десорбировались, соотношение алканов и олефинов было бы близким к единице. Однако если цепь реакций инициируется по крайней мере на нескольких центрах, будет получен высокий начальный выход алканов. Этот же процесс может проявляться при образовании парафинов дегидрированием углеродистых отложений (кокса) на поверхности катализатора. [c.90]

Однако названные выше авторы односторонне, а некоторые из них и весьма пристрастно подходили к решению вопроса о механизме ингибирования. Большинство из них не связывали замедление реакций с вероятностью зарождения и обрыва цепей. Некоторые исследователи высказывались отрицательно о зарождающейся теории цепных реакций, не сумев оценить ее важность для объяснения явлений торможения реакций. Например, Дар считал, что высокий квантовый выход в фотохимических процессах вполне объясним с точки зрения генерации ионов в термических окислительных реакциях отрицательный катализатор фактически замедляет химические изменения посредством захвата кислорода, а сам при этом окисляется [29, стр. 570]. Мурё и Дюфресс, со своей стороны, соглашались принять любую другую энергетическую теорию [30, стр. 713], которая могла бы заменить теорию, разработанную ими. Но предложенный механизм действия катализатора на равновесную концентрацию активных молекул, по мнению его авторов, уже объясняет наблюдаемые факты и с успехом выступает в роли гида не только в их собственных экспериментах, но также и в экспериментах многочисленных других авторов . Поэтому, нет необходимости стремиться к какой-либо другой энергетической теории. В частности, теория ценных реакций... не является обязательной [30, стр. 714]. [c.295]

Поскольку степень полимеризации фракции, растворимой в хлороформе, равна 10, а О-мономер = 850, можно с уверенностью говорить о частой передаче цепи в случае радиационной полимеризации. В противном случае величина выхода О должна равняться 85, что невозможно, поскольку такие высокие выходы первичных ионов и радикальных пар невероятны по энергетическим соображениям. Радикальная передача цепи не может идти, так как она приводила бы к образованию стабильных аллильных радикалов. Предполагая обрыв цепи за счет перехода протона, можно легко объяснить ингибирующее действие воды. Известно, что вода никогда не ингибирует свободнорадикальные реакции, и величина О для расхода воды согласуется с ожидаемой величиной О для образования первичных ионов. Более полно эти доводы развернуты при обсуждении поведения а-метилстирола (см. ниже). Учитывая также то обстоятельство, что радикальная полимеризация Р-пинена не наблюдалась, на основании этих данных можно прийти к обоснованному выводу о том, что радиационная полимеризация Р-пинена идет по катионному механизму. Различие в поведении а- и Р-пиненов можно объяснить неодинаковой реакционной способностью этих мономеров. Решающим фактором является легкость перехода протона от общего карбониевого иона (И) к мономеру [31] (см. также стр. 198 и 313 [c.547]

Предполагаемый энергетический профиль для калиевого канала показан на рис. XXI.8. Такой профиль соответствует условиям, когда наиболее медленной стадией транспорта является переход частиц через границу мембраны. Форма энергетического профиля предполагает также, что десорбция ионов замедлена относительно адсорбции из раствора. Подробный анализ модели с учетом указанных предположений показывает, что канал все время находится в заполненном двухчастичном состоянии. Поэтому выход частицы из канала в раствор сопровождается последовательным сдвигом ионов по всему каналу. А так как число ям в канале равно двум, то порядок реакции увеличивается вдвое. В этих условиях формула Уссинга [см. (XIX.2.12)] не соблюдается [c.125]

С использованием метода традиционного флеш-фотолиза исследовалось фотосенсибилизированное люмифлавином разложение аде-ниловой и гуаниловой кислот [476]. Авторы работы пришли к выводу, что в этом процессе участвует триплетное состояние люмифлавина, жотя перенос энергии триплетного состояния в данном случае энергетически недопустим. Разрушаются, но менее эффективно и пиримидиновые нуклеозиды 14741. Выход разложения пурина возрастает с увеличением концентрации кислорода при малых его концентрацияж, но при больших концентрациях тушение кислородом возбужденного флавина приводит к падению выхода этого процесса 14751. Был предложен механизм, согласно которому в реакции участвует не Ог, а молекулярный кислород в основном состоянии, взаимодействующий с возбужденным комплексом, образующимся между люмифлавином в триплетном состоянии и нуклеотидом, Константа скорости тушения кислородом люмифлавина в триплетном состоянии равна 2,6540 дя (моль с) 14751. Близкое значение константы скорости было получено в работе [5311, в которой также измерена константа скорости реакции ионов Вг с флавином в триплетном состоянии П 8-10 дм Смоль-с 1. [c.249]

Влияние температурного режима на состояние дыхательной цепи тканевых препаратов. Роль температурного фактора в метаболизме и функции изолнхюванных препаратов в настоящее время изучена достаточно основательно и связывается главным образом с изменением активности транспортной АТФазы [204]. Установлено, что резкие отклонения от физиологических температур (до 5— О С) приводят к нарушению ионного баланса внутри клеток, в частности к выходу интрацеллюлярного К при активном накоплении Ка и к внутриклеточной задержке воды, набуханию митохондрий и клеток [121, 122, 204, 453]. Последнее может сопровождаться вначале активацией реакций окисления, а затем в конечном счете приводит к подавлению энергетической функции клетки, а следовательно, и эндергонических реакций, а также многих реакций пластического обмена. При переходе к более низким температурам (20 ) часто уменьшается не только стимулирующее действие субстратов окисления, но и знак реакции (см. табл. 9). Для низких температур характерна замедленная утилизация субстратов [51]. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология