ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилгалогениды из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Радполиз алкилгалогенидов принадлежит к числу наиболее подробно изученных органических радиационно-химических реакций он исследовался в газовой, жидкой и твердой фазах. [c.224] В табл. 40 приведены величины выходов основных продуктов радиолиза некоторых алкилгалогенидов. В большинстве случаев 0(Г) = 2- 5, 0(НГ) иногда доходит до 18. Кроме указанных в табл. 40 веществ, в небольших количествах образуются углеводороды. [c.224] Не наблюдается также корреляции между потенциалами появления ионов у различных галогенпроизводных органических соединений и энергиями соответствующих связей. Так, потенциал появления иона СНд из различных СН3Г находится в пределах от 12 до 14,6 в, иона (алкил ) из алкилгалогенидов—около 10 в [14]. Энергии же диссоциации соответствующих связей изменяются от 50 до 100 ккал. [c.225] Вероятность отрыва Н во всех случаях значительно меньше, чем вероятность отрыва галогена. Таким образом, первичный процесс диссоциативной ионизации состоит в основном в разрыве связи С—Г. Вероятность отрыва галогенов возрастает с увеличением числа их атомов в молекуле у двузамещенных углеводородов вероятности образования молекулярного иона и диссоциации сравнимы, а у СНС1з превалирует процесс диссоциации. [c.225] Как было указано в гл. I, характер диссоциации зависит от энергии электронов [13]. С увеличением энергии электронов в масс-спектре меньше представлены осколочные ионы. [c.225] Кроме процессов диссоциации, приведенных в табл. 41, в первичном процессе может происходить также образование ионов ИГ , которые, в частности, и были найдены [15] в масс-спектре СНз . Таким образом, в первичном процессе возможна одновременная диссоциация связей С—Н и С—Г. [c.225] Наряду с процессами ионизации и диссоциативной ионизации в первичном процессе происходит также возбуждение молекул алкилгалогенидов, которое может приводить к последующей диссоциации на атомы и радикалы. Поэтому при действии ионизирующих излучений на алкилгалогеииды образуются как ионы, так и незаряженные осколочные частицы. [c.226] Таким образом, выход 1з не может являться мерой эффективности процесса разложения С2Н51. [c.226] Величины а приведены для энергии, которой обладают электроны при градиенте потенциала 4 е-слг . Для больших напряженностей поля величины эффективного сечения реакции меньше. Эффективные сечения реакции в ряде случаев очень велики и превосходят обычные газокинетические сечения. В ионно-молекулярных реакциях наряду со вторичными ионами образуются атомы галогена и водорода, углеводородные радикалы, молекулы углеводородов, а также низшие и высшие алкилиодиды. [c.227] Энергетический выход продуктов разложения при радиолизе значительно больше, чем при фотолизе. [c.228] На большую роль ионно-молекулярных реакций при радиолизе алкилгалогенидов указывает также отсутствие температурной зависимости величины G Ia) при у-радиолизе жидкого aHsI [24]. Эти значения следующие при —78 °С G = 4,34 при 20 °С — 4,25 при 108 °С — 4,05. То, что величины GIIa) не зависят от температуры, можно объяснить образованием I и 1з в реакциях, происходящих без энергии активации. Рекомбинация атомарного иода, по-видимому, также не требует энергии активации. [c.228] Поэтому торможение реакции иодо.м может быть обусловлено захватом как радикалов, так и медленных электронов. В последнем случае уменьшается выход радикалов, образующихся в реакции диссоциативного захвата электронов молекулами алкилгалогенидов. Действительно, при радиолизе ароматических и алифатических алкилгалогенидов в растворах различных углеводородов (бензол, циклогексан, пентан и др.) [25—28] неизменно обнаруживались отрицательные ионы С1 , Вг , I с большими выходалш. [c.228] Аналогичные данные получены методами ЭПР и спектроскопии при радиолизе замороженных растворов алкилгалогенидов в углеводородах. Как показывают эти данные, образование алкильных радикалов ингибируется акцепторами электронов, введенными в эти растворы. При этом фиксируется образование из молекул акцептора отрицательных ионов. С другой стороны, увеличение концентрации алкилгалогенидов подавляет образование анионов [29—38]. [c.228] иснмость выхола при радиолизе алкилиодидов от содержания в молекуле атомоп водорода (i ) В fS-положении [24]. [c.229] При исследовании [16] кинетики радиолиза алкилиодидов были проведены опыты, в которых к исходному веществу добавляли продукты реакции HI или lg. В первом случае Gilz) увеличивался приблизительно в 2,5 раза, во втором — примерно вдвое уменьшался. Это показывает, что образование I3 происходит также при реакции радикалов с HI. [c.230] Вернуться к основной статье