Алкилгалогениды

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

В реакции Вюрца-Фиттига происходит конденсация галоидбензола с алкилгалогенидом при помощи металлического натрия в присутствии такого растворителя, как диэтиловый эфир [c.486]

Олефины из алкилгалогенидов. Образование олефинов из галоидных алкилов при их пиролизе или нагревании со спиртовым раствором едкой щелочи известно уже давно. Оно не имеет, однако, серьезного значения для препаративных целей. Литература по этому вопросу довольно обширна и нот нужды в ее детальном обзоре. Ограничимся поэтому несколькими примерами. [c.419]

Конденсации по типу реакции Вюрца (а) с алкилгалогенидами (получение парафинов) или (б) аллилгалогенидами (образоваиие 1-олефи-нов или 2-олефинов) [c.399]

Отщепившийся углеводородный радикал атакует затем три-хлорметильную группу и образует алкилгалогенид, а основная часть молекулы присадки за счет свободных валентностей формирует на ювенильной поверхности металла полимерный продукт. Вместе с тем не исключен ионный механизм процесса, инициируемого ионом железа. Кроме того, при тяжелых режимах граничного трения вероятно также образование более простых соединений — фосфидов и хлоридов железа. [c.262]

Для непрямого получения фторалканов применяется метод, основанный на взаимодействии фтористой сурьмы, фтористого серебра или фтористой ртути с алкилгалогенидами [138], Лишь в последние год фторированные парафины привлекли большой интерес вследствие их исключительной термической и хим.ической стойкости. За немногими исключениями, фторированные парафины и в настоящее время еще не получают прямым воз,действием элементарного фтора на парафиновые углеводороды [139]. [c.201]

Весьма активны при полимеризации изобутилена в полярных и неполярных растворителях системы, состоящие из диалкилалюминийгалогенида и галогенводорода или алкилгалогенида [19], [c.332]

Однако почти в таком же количестве образуются и симметричные эфиры. Во многих случаях их смесь разделить трудно. Простые вторичные алкилгалогениды не дают в этих условиях эфиров, поскольку подвергаются элиминированию (с образованием олефинов) и гидролизу. [c.149]

Когда реакция прошла на 80% и более, а содержание исходного ROH в реакционной смеси снизилось, становится заметен гидролиз избытка алкилгалогенида до спирта, затем этот новый спирт образует симметричный эфир [7] [c.56]

Надо заметить, что возможность протекания реакции между алкилгалогенидами и основаниями внутри мицелл в качестве реакционной среды исключается на том основании, что эффективные МФ-катализаторы, как правило, представляют собой липофильные ониевые соли с объемистыми, большей частью симметричными заместителями [23]. Типичные мицеллообразующие агенты имеют небольшую полярную группу [например, ( Hз)зN+—] и длинный липофильный хвост. Хотя некоторые симметричные тетраалкиламмониевые соли могут до некоторой степени агрегироваться в воде [36], вопрос о том, является ли этот процесс следствием мицеллообразования, остается открытым [37]. Кроме того, симметричные ониевые ионы имеют более низкую степень агрегирования, чем типичные мицеллообразующие агенты, и хуже растворяют органические субстраты >[38]. Однако еще более важен тот факт, что типичные мицел-лярные реакции проводят в гомогенных водных или органи- [c.65]

О НИЗКОЙ основности голого ацетата. Соотношение скоростей элиминирования для различных уходящих групп в реакции с 1-замещенными гексанами составляло приблизительно Вг ОТз С1 = 4 2 1. Два изученных вторичных алкилгалогенида дали только по 10% олефина — продукта элиминирования. [c.130]

Действие натрия и двуокиси углерода на алкилгалогениды. Большой интерес представляет возможность получения карбоновых кислот действием металлического натрия и двуокиси углерода на хло-шстые алкиды под повышенным давлением в присутствии растворителя 209]. Так, при взаимодействии натрия и двуокиси углерода с хлористым амилом в лигроине в качестве растворителя образуются бутилмалоно- [c.229]

Лиотта и сотр. [110] показали, что можно достигнуть высокой концентрации комплекса 18-крауна-6 с ацетатом калия как в бензоле (до 0,8, моль/л), так и в ацетонитриле. При этом по крайней мере 80% краун-эфира находятся в форме комплекса. Однако более экономично использовать только 3—10 мол.% катализатора вместе с избытком твердого ацетата калия в бензоле или в ацетонитриле, где реакция идет быстрее. Такой ацетатный реагент Лиотта назвал голым ацетатом, однако, как уже было показано в разд. 1.4, этот термин может вводить в заблуждение. В этих условиях ацетат действительно является мощным нуклеофилом, но очень слабым основанием. Для окончания реакции с первичными алкилгалогенидами необходимо при комнатной температуре несколько суток, а при кипении смеси — несколько часов. Активированные бромиды (например, бензилбромид) требуют только нескольких часов при комнатной температуре. Первичные алкилгалогениды совершенно не образуют продуктов элиминирования, что еще раз свидетельствует [c.129]

При исследовании влияния условий подземного хранения топлив на их химическую стабильность было также установлено, что склонность этилированных бензинов к смолообразованию в контакте с каменной солью существенно понижается [77]. При изучении этого эффекта на газометрической установке выявлено, что стабилизация этилированного бензина каменной солью наблюдается только при использовании тетраэтилсвинца в виде этиловой жидкости, т. е. в смесн с выноснтелем — алкилгалогенидом. В этом случае стабилизация этилированных бензинов каменной солью может заключаться в рекомбинации находящихся в объеме активных свободных радикалов ТЭС и образу1 щихся в избытке (благодаря гетерогенному инициированию) радикалов алкилгалогенида и углеводородов в стабильные молекулярные продукты по схеме [c.61]

Иногда в качестве катализаторов используются самые не-oжидaнньie вещества. Реакции обмена проводили в присутствии 10—15 мол.% фосфортриамида (А). Радикал R представляет собой какую-либо липофильную группу (но не метильную) [16]. Реакции замещения 5ц2 катализировали тетракис-(аЛкилсуль-финил метил) метаном [95] или метил-2-пиридилсульфоксидом [96]. Соединения В—F также использовали при проведении алкилирования бензилметилкетона алкилгалогенидами в присутствии водного раствора гидроксида натрия при комнатной температуре [17]. [c.78]

Характер изменения полярности и диэлектр>ичеекой проницаемости в зависимости от мольной доли маслорастворимого ПАВ, образующего в углеводородной среде межмолекулярные ассоциаты, представлен на рис. 4.6. Если образуются квадру-поли-димеры маслорастворимых ПАВ, что наблюдается в маслах, содержащих кетоны, некоторые эфиры и алкилгалогениды, то эти ассоциаты менее полярны, чем мономеры (кривая 2). В случае образования ленточных ассоциатов после введения в масло высокополимерных присадок полярность и диэлектрическая проницаемость с изменением мольной доли ПАВ проходят через максимумы и минимумы (кривая 3). Если же образуются ассоциаты или мицеллы за счет водородных или ионных свя-зей, а также КПЗ-комплексов, то полярность возрастает с изменением этой характеристики (кривая /). [c.205]

Продукты, образуюшреся по уравнению, приведенному в п. а , не являются главными при осуществлении реакции Вюрца. Выходы парафинов ожидаемого строения обычно малы, хотя в отдельных случаях сообщалось и о хороших выходах. Так, при взаимодействии изоамилбромида в эфирном растворе с Na-проволокой удается достигнуть 72 %-ного выхода 2,7-диметилоктана [125]. Полагают, что начальной стадией реакции является образование свободных радикалов [111]. Дополнительное подтверждение взгляда об образовании свободных радикалов при реакции Вюрца получено при цроведении реакции 2,2-диметил-1-хлорпроиана с натрием выход 2,2,5,5-тетраметил гексана (ожидаемый по уравнению реакции Вюрца продукт) мал, неопентана 36%, 1,1-диметилциклопропана 25% [138]. Тюо и Гриньяр [129] при действии натрия на 1-бромоктан достигали 60%-ного выхода гексадекана, но в некоторых других случаях наблюдали лишь образование вторичных продуктов. Они пришли к заключению, что во время протекания реакции Вюрца между щелочными металлами и алкилгалогенидами вероятно образование свободных радикалов, поскольку трудно получить чистые парафины из-за образования вторичных продуктов. Они, а также другие авторы считают, что реакция Гриньяра (типа конденсации Вюрца) является более пригодным препаративным методом. [c.402]

Еще в 1875 г. Зайцев указывал [112], что среди изомерных олефин в, образующихся из вторичных и третичных алкилгалогенидов при отщеплении НХ, преобладают те структуры, которые получаются отщеплением водорода от углеродного атома, наименее богатого водородом. Таким образом, преимущественно образуются производные этилена, имеющие максимальное количество замещающих алкильных групп. Механизм этих реакций обсуждался Инголдом [65]. Ранее по вопросу об образовании олефинов из галоидных алкилов приводились в литературе весьма противоречивые данные, что свидетельствует о том, что состав продуктов реакции, как и при дегидратация спиртов, сильно изменяется в зависимости от условий реакции. Неф [97], например, наблюдал, что выход олефинов нри реакции с третичными алкилгалогенидами выше, чем в случае применения вторичных галоидпроизводвых. Прямо противоположные результаты, однако, сообщались Брусовым 17]. [c.419]

Агентом алкилирования обычно является олефин [579], хотя могут применяться и циклопропан [580—582], алкилгалогениды [573, 583, 555], алифатические спирты [585—589] и эфиры, простые [590] и сложные [591, 592]. Алкилированне с изобутиленом осуществляется при помощи примерно 80—85%-ной серной кислоты, а с пропиленом — около 94—96%-пой кислоты, но при алкилировании с этиленом требуется кислота 98—100%-ной крепости. В последнем случае, однако, имеет место сульфирование. [c.134]

Увеличение электронного дефицита на атоме металла благоприятствует, как правило, повышению доли 1,4-структур. Из табл. 6 следует, что в присутствии аллилгалогенидных комплексов получаются полимеры с большим содержанием 1,4-звеньев, чем в присутствии чистых комплексов того же переходного металла. В полиизопренах, образующихся в присутствии продуктов реакции соединений кобальта, молибдена, никеля, хрома и циркония с галогенидами или алкилгалогенидами алюминия или титан.а, содержание 1,4-структур увеличивается с повышением электроноакцепторной способности сокатализатора и мольного отношения соката-лизатора к металлу. [c.104]

Сушность метода заключается в расшеплении алкилгалогенидов ше-лочью (омылении), отделении от бензина образовавшихся бромида и хлорида металла и последующем количественном определении ионов брома и хлора с помощью потенциометрического титрования 0,02 н. раствором нитрата серебра. [c.61]

Кинетика псевдопервого порядка по алкилгалогениду, растворенному в октане, наблюдалась при его реакции с водным раствором цианида натрия катализатором служил трибутил-гексадецилфосфонийбромид [2]. При этом наблюдалась ли- [c.48]

Фридман и Дюбуа [7] получили несимметричный эфир из первичного алкилхлорида и спирта встряхиванием их с пятикратным избытком (по отношению к спирту) 507о-ного водного раствора едкого натра при 25—70°С. В качестве катализатора использовали 3—5 мол. % BU4NHSO4, а растворителем служил сам алкилгалогенид. Механизм этой реакции был подробно изучен. При использовании одного эквивалента бензилхлорида в ТГФ, избытка н-бутанола и раствора едкого натра, насыщенного поваренной солью, реакция имела первый порядок [c.55]

Тундо [1364, 1365] предложил использовать в МФК-реакциях газообразные алкилгалогениды. Так, реакция шла при пропускании RX через колонку, заполненную KI и расплавленным или нанесенным на полимер (в некоторых случаях на инертный носитель) МФ-катализатором при 150—160 °С. Аналогично проходил обмен галогенами между дихлорметаном и этилбромидом при пропускании их через нагретую колонку с AI2O3, которая пропитана фосфониевой солью [1593]. [c.112]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

Используя этот метод Брендстрём смог получить (с выходом до 90%) эфиры даже таких стерически затрудненных кислот, как о,о -диметил- или диметоксизамещенных бензойных кислот. Получение эфиров дикарбоновых кислот в большинстве случаев проходит без каких-либо затруднений. Только очень липофильные кислоты дают низ.кий выход (например, выход эфиров винной кислоты 40%). Однако аминокислоты этим методом этери-фицировать нельзя. В то же время Ы-замещенные аминокислоты легко дают разнообразные эфиры растворяют Ы-производное аминокислоты в насыщенном водном растворе бикарбоната натрия и добавляют смесь молярного количества адогена 464 и небольшого избытка алкилгалогенида. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 3—24 ч 1225]. [c.128]

Раствор 0,075 моля алкилгалогенида в бензоле добавляют по каплям при перемешивании к кипящей смеси 0,05 моля N-монозамещенного карбоксамида, 7 г тонкоизмельченного гидроксида натрия, 14 г карбоната калия и 0,005 моля тетра-н-бутиламмонийбисульфата в 50 мл бензола. После кипячения в течение 4 ч смесь обрабатывают водой. Выход 73—96% [1374]. [c.172]

Сообщают [1547], что синтез алкилдифенилдитиофосфинатов в МФК-системе можно осуществить с выходом 47—95%. Первой стадией реакции, приведенной на схеме 3.27, является нейтрализация моноалкилфосфата раствором гидроксида тетраметиламмония в метаноле. Растворитель затем удаляют, а остаток кипятят с 1 молем алкилгалогенида [124]. Очевидно, что превращение может быть проведено в двухфазной системе с использованием достаточно липофильного катализатора. [c.135]

Только в 1972 г. Херриот и Пиккер сообщили, что 1-бром-октан в присутствии 2 н. NaOH и четвертичной аммониевой соли дает эфир и, кроме того, 20% октанола-1 и 5% октена в качестве побочных продуктов. Добавление в реакционную смесь спирта увеличивало как выход, так и скорость образования эфира. Из этого следовало, что первой стадией реакции был гидролиз алкилгалогенида. В таком случае остается неясным, почему же образуется эфир, а не спирт, который является продуктом гидролиза. В присутствии концентрированного раствора гидроксида натрия имеет место равновесная реакция депротонирования спиртов. Независимо от того, является ли спирт гидрофильным и вследствие этого находится главным образом в водной фазе или же он с самого начала был в органической фазе. [c.148]

Гидролиз алкилгалогенидов для получения спиртов в условиях МФК невыгоден, поскольку при этом в качестве главных продуктов образуются простые эфиры, иногда с довольно хорошими выходами (разд. 3.7). Только в некоторых особых случаях эта реакция гидролиза проходит успешно. Например, гидролиз НзС—С(С1)=СН— H2 I водными растворами гидроксидов щелочных металлов ускоряется аммониевыми солями [225]. При кипячении в бензоле в течение 48 ч соединения А (Х = Вг или С ) с системой водный НаОН/аликват 336 образуется соединение В с выходом 50 или 64% соответственно [246]. Довольно удивительно, что при этом не происходит образования нормальных продуктов реакции Фаворского. В водном NaH Oa с [c.244]

Кинетику этой реакции в гомогенных условиях (в диоксане) исследовали Угелстед и сотр. [249] оказалось, что ионная пара тетрабутиламмонийфенолята реагирует с бутилбромидом в 3-10 раз быстрее, чем простая калиевая соль. Комплекс калиевой соли с дициклогексано-18-крауном-6 реагирует быстрее простой соли в 2—3 раза [249] с достаточно хорошими выходами (большей частью 80—95%). Применение МФК особенно выгодно в тех случаях, когда кроме основной реакции может проходить С-алкилирование [29, 278]. В условиях МФК С-алкилирование идет всегда с выходом менее 5% [29, 380]. Были испытаны [29, 966] следующие алкилирующие агенты первичные и вторичные алкилгалогениды, эпихлоргидрин и диалкил- [c.153]

Другим классом соединений, которые можно легко алкилировать в присутствии ТЭБА, являются (о-сульфиды ацетофенона (Р) [343]. В зависимости от типа алкилирующего агента и радикала R изменяется выход продуктов 0-алкилирования. С менее реакционноспособными алкилгалогенидами образуются сложные смеси. В последнем случае сокатализатором являлся ДМСО [343]. [c.191]

S-Алкилирование 1-метил-2-тиоксо-2,3-дигидроимидазола 0,05 моля субстрата, 0,05 моля алкилгалогенида и 0,003 моля тетрабутиламмонийбромида растворяют в 150 мл бензола. Прибавляют 15 мл 40%-ного водного раствора гидроксида натрия и смесь перемешивают 6 ч ири 60 °С. После этого органический слой отделяют и высушивают, а растворитель удаляют. Остаток перегоняют в вакууме или перекристаллизовывают из этанола [393]. [c.213]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.61 ]

Методы эксперимента в органической химии (1968) -- [ c.225 , c.242 , c.245 ]

Синтетические методы органической химии (1982) -- [ c.93 , c.94 , c.210 , c.328 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.50 , c.442 , c.475 , c.788 ]

Краун-соединения Свойства и применения (1986) -- [ c.0 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.22 ]

Препаративная органическая химия Реакции и синтезы в практикуме и научно исследовательской (1999) -- [ c.11 , c.35 ]

Органическая химия Часть 2 (1994) -- [ c.42 , c.175 , c.177 , c.178 , c.180 , c.183 , c.186 , c.205 ]

Идентификация органических соединений (1983) -- [ c.233 ]

Реакции нитрилов (1972) -- [ c.235 , c.254 , c.282 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.261 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.192 , c.335 , c.383 , c.557 ]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.220 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.0 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.0 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.287 , c.288 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.0 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.139 ]

История химии (1975) -- [ c.347 , c.350 , c.353 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.25 , c.96 , c.128 , c.130 , c.131 , c.141 , c.149 , c.238 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.89 , c.156 , c.275 , c.366 ]

Путеводитель по органическому синтезу (1985) -- [ c.27 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.438 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.142 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.351 , c.352 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.287 , c.288 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.200 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.158 , c.196 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.0 ]

Химия координационных соединений (1985) -- [ c.338 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.378 ]

Курс органической химии Издание 4 (1985) -- [ c.102 , c.106 , c.112 , c.124 , c.141 , c.146 , c.307 , c.343 , c.345 ]

Химия органических соединений серы (1975) -- [ c.426 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.0 ]

История химии (1966) -- [ c.337 , c.342 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.0 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1952-1960) (1962) -- [ c.0 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.543 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.0 ]

Катионная полимеризация (1966) -- [ c.0 ]

Методы органического анализа (1986) -- [ c.449 ]

Органический анализ (1981) -- [ c.33 , c.34 , c.37 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология