ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление других органических соединений из "Механизм радиационно-химических реакций" Действие О низирующих излучений а омесь углеводородов с кислородом заключается прежде всего в образовании начальных активных центров цепной реакции. [c.297] Наряду с этим происходящие под действием излучения диссоциация и возбуждение кисл0р0 Да также могут иметь значения в первичном окислительном процессе. На это, в частности. [c.297] Возбужденный молекулярный кислород облегчает реакцию ЧЯ + О2. [c.298] Удельный вес двух последних процессов при радиационном инициировании цепного окисления углеводородов в первом приближении зависит от относительной доли поглощения излучения тем и другим веществом. Естественно, что при облучении жидких углеводородов, содержащих растворенный кислород, доминируют процессы образования углеводородных радикалов и активацией кислорода можно пренебречь. [c.298] Благодаря тому что реакции продолжения и разветвления цбп,и обычно требуют энергии активации, при относительно из- ких температурах цепной процесс может не развиться, либо цепи могут быть очень короткими, т. е. процессы обрыва будут более эффективными, чем продолжения цепи. В таких условиях можно изучить первичные процессы взаимодействия углеводо-5родных и других радикалов, образующихся под действием излучений, с молекулярным кислородом, а также характер первичных продуктов этого вазимодействия и их дальнейшие превращения. [c.298] Как было показано Н. Бах и др. [63], особенность радиационного окисления углеводородов в таких условиях состоит в том, что с самого начала процесса образуются все основные продукты неполного окисления углеводородов. Количество образующихся продуктов оказывается пропорциональным количеству поглощенной энергии. Отсюда может быть оделан вывод, что образование этих веществ происходит независимо в параллельных процессах, а не в результате превращения одних веществ в другие. Процессы, обусловленные распадом начальных продуктов окисления, проявляются в отклонении от линейности при орав-иительно больщих дозах энергии излучения. На рис. 55 приведены данные [63], характеризующие зависимость количества образующихся продуктов неполного окисления я-гептана при комнатной температуре. [c.298] Пшежецким и Г. А. Жнг-невой [69, 70] было показано, что все основные кинетические параметры цепной реакции скорость реакции, эффективная энергия активации и коэффициент разветвлен-ности цепи — изменяются в зависимости от интенсивности излучения. [c.301] Выполнение этой зависимости при облучении электронами иллюстрируется на рис. 59. [c.303] Линейная зависимость логарифма прироста давления от времени выполняется удовлетворительно. Следует, однако, иметь в 1виду, что при увеличении интенсивности до больших значений урав нение (172) может ве выполняться, так как при очень большом числе начальных активных центров длинэ цепи будет уменьшаться и -в пределе реакция вообще может перестать быть цепной и перейдет в простую радикальную реакцию. [c.303] На рис. 60 приведены данные, характеризующие распад образующихся перекисей в зависимости от интенсивности излучения. Как видно, при разных экспозициях количество разложившейся перекиси пропорционально интенсивности облучения. Таким образом, диссоциация перекиси, приводящая к разветвлению цепи, происходит также под действием излучения, что может приводить к наблюдаемому увеличению разветвлеппости с увеличением интенсивности излучения. [c.304] Сочетая уравнения (172) и (173), можно выразить зф. через параметры уравнения (172). [c.305] Приведенная на рис. 58 Крявая для эф. рассчитана [69] по урав1нению (173). Пр.и дальнейшем увеличении интенсивности эф. должна падать и в предельном случае приблизиться энергии активации элементарной стадии, лимитирующей процесс. [c.305] По данным [71, 72], при действии у Излучения на воду, насыщенную этиленом и кислородом, образуется ацетальдегид с выходом 60 молекул на 100 эв. Эта величина указывает на цепной характер процесса, хотя, вследствие большой эффективности процессов обрыва, цепи, видимо, очень коротки. [c.305] Взаимодействие других органических веществ с молекулярным кислородом при облучении также происходит по цепному механизму. Первичным процессом здесь тоже является возникновение радикала, который затем образует перекисный радикал. [c.306] Вернуться к основной статье