ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионные равновесия в растворах электролитов из "Теоретическая электрохимия" В растворах электролитов между составляющими раствора или расплава устанавливается равновесие. Вещества, обладающие в твердом виде атомарными или молекулярными кристаллическими решетками, при растворении частично распадаются на ионы, и равновесие, согласно теории Аррениуса, наступает между молекулами и ионами, на которые диссоциирует молекула. Например, при растворении уксусной кислоты в воде протекает реакция СН3СООН + -1-Н2О = СНзСОО + Н3О+, приводящая к образованию ионов гидроксония и ацетата. [c.67] Кроме того, существует равновесие между частицами электролита и молекулами (или ионами) растворителя. [c.67] Здесь квадратными скобками обозначены равновесные концентрации частиц в растворе в киломолях на кубический метр. Как видно из уравнения, константа равновесия имеет размерность. Константа К называется концентрационной константой равновесия, и ее значение определяется равновесными концентрациями. Концентрационной константой равновесия пользуются, если раствор по своему поведению близок к идеальному. [c.67] Выражение pH через логарифм активности ионов гидроксония, а не их концентрации приводит к тому, что величина pH оказывается неопределимой. Поэтому для растворов, когда нельзя считать г Ри расчете pH пользуются фактически средней ионной активностью электролита в растворе. [c.68] Аналогичным способом можно записать выражение для константы равновесия любого другого протонного растворителя 5, учитывая, что две молекулы при взаимодействии образуют катион и анион по реакции 25 = 5Н+ + 5 . В этой реакции taкжe происходит перенос протона от одной молекулы растворителя к другой. [c.69] Здесь выражено в Дж/моль. [c.69] Это уравнение называется уравнением Оствальда. Для слабых электролитов, как это следует, например, из табл. 4.1, оно хорошо соблюдается. [c.70] Зная константы К, Кн о и аналитическую концентрацию кислоты, можно определить pH раствора. [c.71] Аналогично тому, как это сделано при расчете диссоциации кислоты, определим [0Н ] = аС. [c.72] Точное решение данного уравнения позволяет определить pH раствора. В растворах сильных электролитов, в которых молекулы отсутствуют, понятие константы диссоциации в том виде, в котором оно приведено выше, теряет смысл. В самом деле, если применить уравнение Оствальда, например, к раствору хлорида калия (табл. 4.2), то не получается даже намека на постоянство константы равновесия. [c.72] реакпия раствора будет кислая. [c.73] Растворы, содержащие слабые кислоты и соли, образуемые этими кислотами и сильными основаниями, Л 1 содержащие слабые основания и соли, образуемые этими основаниями и сильными кислотами, обладают замечательным свойством противостоять изменению pH при добавлении к ним кислот или оснований. Это свойство называется буферным свойством растворов, а растворы, обладающие им, — буферны.ми растворими. [c.73] С образованием недиссоциированных молекул уксусной кислоты, т. е. с поглощением ионов гидроксония. [c.74] Таким образом, концентрация ионов водорода (и соответствен но pH) в буферном растворе зависит от отношения в нем аналитических концентраций кислоты или основания и соли, а также от константы равновесия. Следовательно, при разбавлении буферного раствора его pH не должно изменяться. На самом деле небольшое изменение часто наблюдается. Это изменение pH обусловлено изменением коэффициента активности соли с разведением. Поскольку соль в буферном растворе является сильным электролитом, мы должны для строгого описания ее поведения пользоваться понятием активности, а не концентрации. [c.75] Изменение концентрации катионов в буферном растворе может произойти только за счет концентрации добавленного основания, т. е. [c.75] Следовательно, максимум буферной емкости раствора будет при том значении pH, которое численно равно показателю константы равновес1 я кислоты. На основе этого вывода подбирают буферные растворы, обладающие наибольшим буферным действием в заданном интервале pH. [c.77] Константы К —называются концентрационными ступенчатыми константами образования комплексных ионов. Однако для расчетов удобнее использовать общие константы образования. [c.77] При исследовании электрохимиче- кого восстановления или окисления комплексных ионов, когда в растворе уществует несколько сортов частиц, важное значение имеет знание равно-зесных концентраций каждой из них. [c.79] Равновесные концентрации каждого вида комплексов в растворе могут быть рассчитаны, если известны константы устойчивости И равновесные концентрации ионов металла н лиганда. [c.80] Вернуться к основной статье