ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотохимические реакции. Клеточный эффект из "Криохимия" Многие особенности образования и поведения радикалов и ионов в твердых замороженных веществах связаны с наличием клеточного эффекта, обнаруженным в свое время для реакций в жидкой фазе. Наиболее ярко клеточный эффект проявляется в фотохимических процессах. В вязких жидкостях возникающие при фотодиссоциации молекулы два радикала в первый момент находятся друг около друга, как бы в клетке, и лишь в результате последующей диффузии дают две независимых частицы. Клеточный эффект влияет на эффективность воздействия света при фотохимическом распаде молекул в твердой фазе. Получение количественных данных о клеточном эффекте при низких температурах довольно сложно. [c.56] Особенности фотохимических реакций при низких температурах удобно рассмотреть на примере образования и поведения радикалов в замороженных растворах перекиси водорода в воде. На этой системе одной из первых была вскрыта особая роль фазовых переходов в осуществлении химических реакций при низких температурах [224, 234, 235]. [c.56] Предложена следующая схема образования радикалов. Молекула Н2О2 распадается на два радикала ОН, которые находятся в клетке из окружающих молекул. В клетке радикалы либо ре-комбинируют, либо за счет своей избыточной энергии выходят за пределы клетки и стабилизируются. В твердой фазе диффузия затруднена, поэтому вероятность выхода из клетки мала и квантовые выходы стабилизированных радикалов невелики. Вышедший за пределы клетки радикал реагирует с молекулой Н2О2 и дает стабилизированный радикал НО2 стаб. [c.56] Энергия связи О—О в молекуле Н2О2 равна 2,2 эВ. При фотолизе излучением с Х=313 и 254 нм избыток энергии на каждый образовавшийся в результате фотораспада радикал -ОН составляет 0,9 (313 нм) и 1,4 эВ (254 нм). Увеличение избытка энергии в 1,5 раза приводит, как и следовало ожидать, к заметному уменьшению клеточного эффекта (фк возрастает в 6 раз). [c.57] На основании предположения об отсутствии ассоциации Н2О2 при концентрациях 0,05-j-1 M, о равномерном распределении молекул в замороженных растворах и ряда других допущений в [236] оценили расстояние, на которое удаляются при стабилизации несущие избыточную энергию радикалы -ОН. Оно равно 10 А. [c.57] Процессы выхода активных частиц из клетки можно условно делить на физические и химические , вклады которых могут быть различными и зависят от химических свойств подвергаемой действию света системы, от свойств матрицы, энергии кванта, температуры. В жестких матрицах выход из клетки образующихся радикалов затруднен. Этим в первую очередь и объясняется их малый квантовый выход в фотохимических реакциях. [c.58] В случае, если первичные радикалы способны вступать в химические реакции с окружающими частицами с образованием вторичных радикалов, наблюдается повышенный выход из клетки. Роль окружения могут играть молекулы самой матрицы, а также растворенных компонентов в случае замороженных растворов. [c.58] Вернуться к основной статье