Фотохимические реакции. Клеточный эффект

Если Ф<], это означает, что не вся поглощенная энергия идет на химическое превращение и возможно протекание фотофизических процессов, приводящих к деградации энергии. Помимо процессов деградации энергии существенное влияние на эффективность протекания фотохимических реакций, в частности реакций диссоциации, оказывает среда. Так, например, для фотохимических реакций, происходящих в газовой фазе, характерно отсутствие клеточного эффекта , т. е. обратной рекомбинации образующихся при [c.134]

Этот эффект называют клеточным эффектом, или эффектом Франка — Рабиновича [5] он имеет существенное значение в некоторых реакциях. Например, в случае фотохимических реакций в растворах пара образовавшихся в какой-то момент свободных радикалов займет свою клетку, окруженную молекулами растворителя, и может оказаться, что рекомбинация произойдет прежде, чем эти радикалы смогут разойтись. Явление такого рода называют первичной рекомбинацией, в отличие от вторичной рекомбинации, которая совершается уже после того как радикалы отдалятся друг от друга. [c.220]

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. КЛЕТОЧНЫЙ ЭФФЕКТ [c.56]

Более распространены случаи, при которых квантовый выход процесса меньше единицы. Снижение квантового выхода может быть обусловлено двумя причинами. Первая - часть возбужденных молекул тратит свою энергию не на фотохимическую реакцию, а на другие, фотофизические процессы дезактивацию при столкновении с другими молекулами, излучение света, в том числе флуоресценцию и фосфоресценцию. Вторая причина - заметное протекание обратной химической реакции, например рекомбинации радикалов. Скорость обратной реакции в растворе часто увеличивается за счет клеточного эффекта. Например, разложение этилиодида [c.162]

Многие особенности образования и поведения радикалов и ионов в твердых замороженных веществах связаны с наличием клеточного эффекта, обнаруженным в свое время для реакций в жидкой фазе. Наиболее ярко клеточный эффект проявляется в фотохимических процессах. В вязких жидкостях возникающие при фотодиссоциации молекулы два радикала в первый момент находятся друг около друга, как бы в клетке, и лишь в результате последующей диффузии дают две независимых частицы. Клеточный эффект влияет на эффективность воздействия света при фотохимическом распаде молекул в твердой фазе. Получение количественных данных о клеточном эффекте при низких температурах довольно сложно. [c.56]

Благодаря клеточному эффекту фотохимические процессы в двухфазных полимерных средах протекают преимущественно в аморфных участках, поскольку жесткость кристаллических областей затрудняет выделение продуктов реакций [54]. По этой же причине при фотолизе макромолекул более вероятно образование частиц, меньших по своим размерам (например, водорода), так как они легче диффундируют из клетки. [c.23]

Для процессов с малой энергией активации, например, для физических процессов (диффузии), фотохимических, радикальных реакций силы взаимодействия реагирующих молекул с молекулами растворителя сравнимы с энергией активации, поэтому взаимодействие с растворителем играет определенную роль. Молекулы реагирующего вещества не могут в этом случае легко покинуть образованные растворителем сольватные оболочки. Вероятность столкновения между реагирующими молекулами сильно возрастает, если две из них попадут в одну сольватную оболочку, или, как говорят, в одну клетку . Это явление часто называкгг клеточным эффектом. При этом необходимо учитывать квазикристаллическую структуру жидкости. [c.297]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

В табл. 4.18 приведены значения квантовых выходов у. Вид уравнения (4.86) указывает на простую конкуренцию между реакцией мономолекулярной дезактивации возбужденных ионов иО + (или, скорее, комплексов иО + А ) и окислительно-восстановительной реакцией. Отношение констант скоростей двух этих реакций равно 0,2. Абсолютные квантовые выходы (до - 5), по-вндимому, указывают на цепную реакцию (допускается, что происходит полное комплексообразование, что неверно для низких значений А, и что реакция требует столкновения возбужденного комплекса со второй молекулой кислоты). Влияние длины волны (уменьшение выхода с увеличением длины волны) сводится к клеточному эффекту (бб.аьшей вероятности прохождения первичной обратной реакции внутри клетки , если избыточная энергия фотохимических продуктов выше). По-видимому, те же общие особенности характерны для подобных реакций окисления лимонной кислоты, миндальной кислоты и этилового спирта, указанных в других разделах этой книги. [c.300]

Применение фотохимического метода генерации свободных радикалов в твердой фазе открывает новые пути в изучении радикальных реакций. В значительной степени это связано с возможностью накопления больших концентраций свободных радикалов. Можно привести ряд примеров из работ В. В. Воеводского, иллюстрирующих это положение. Так, при изучении реакций присоединения этомов водорода к молекулам ароматических соединений было определено место присоединения атомов водорода в замещенных производных бензола и установлено строение радикалов прилипания . Весьма интересным оказалась также способность атомов водорода давать нестойкие комплексы с ионом Ре+ . Были обнаружены фотохимические реакции радикалов, среди которых мы находим такие важные элементарные процессы, как реакции распада и изомеризации, изученные для спиртовых радикалов, радикалов прилипания , а также для некоторых полимерных радикалов. Существенную роль при фотохимическом образовании свободных радикалов в твердой фазе играют клеточные эффекты. В этом случае особое значение приобретают способы получения радикалов, в которых эти эффекты могут быть исключены. К таким способам следует отнести получение атомов и радикалов по реакциям фотопереноса электрона, широко применявшееся в работах В. В. Воеводского. [c.209]