ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции присоединения к олефинам в растворителях из "Криохимия" Совокупность экспериментальных данных, полученных главным образом для реакций галогенирования, позволяет следующим образом представить механизм быстрых низкотемпературных самопроизвольных химических реакций. Первая стадия происходит в процессе конденсации исходных веществ и приводит в основном к образованию нестойких молекулярных комплексов состава 1 1. В образовании подобных комплексов могут принимать участие и такие неполярные молекулы, как этилен и бром. Необходимо отметить, что при галогенировании олефинов образование таких комплексов является лишь начальной стадией реакции. Однако возникновение комплексов состава 1 1, обладающих дипольным моментом, облегчает возможность их последующей сольватации молекулами олефина или галогена. [c.127] Результаты спектроскопического исследования системы пропилен — бром показывают, что в процессе конденсации при низких температурах возможно получение не только молекулярных комплексов состава 1 1, но и термодинамически выгодных комплексов с более высоким соотношением компонентов. Образование в смесях брома и пропилена при низких температурах сильно поляризованных ассоциированных молекулярных соединений донорно-акцепторного типа может облегчать перенос электрона и возможность самопроизвольного возникновения ионизированных состояний. Энергия неравновесного процесса поглощения кванта света (полоса переноса заряда) на длинноволновом краю полосы поглощения при 200 нм (см. рис. 6.4) соответствует 0,5 эВ. Энергия теплового возбуждения может быть меньше этого значения, поэтому естественно предположить, что в сильно взаимодействующих комплексах, образующихся в процессе конденсации с большим выделением тепла, возможно самопроизвольное возникновение ионов или ион-радикалов, которые облегчают последующую реакцию присоединения. К сожалению, спектры катион-радикалов и отрицательных молекулярных ионов практически не изучены. [c.128] В работе [417] показано, что катион-радикал типа СзНе поглощает в области 560 нм. В соответствии с данными этой работы можно предположить, что часть поглощения в системе бром — пропилен в области 500—1000 нм обусловлена этим катион-радикалом. [c.128] Образование конечных продуктов в последней стадии реакции обычно происходит при более высоких температурах в момент фазового перехода, когда появляется некоторая подвижность молекул, способствующая преодолению активационного барьера, связанного с перестройкой структуры. Наличие предварительно образовавшихся комплексов в момент фазового перехода может приводить к возникновению ориентации молекул, благоприятной для реакции присоединения. Тогда с количественным выходом образуется только один продукт. [c.128] При послойном намораживании олефина и галогена стадии комплексообразования и получения конечных продуктов удается разделить. Конденсация из молекулярных пучков приводит к хорошему перемешиванию, и все стадии реакции идут при температурах, близких к температуре кипения жидкого азота. [c.128] Описанный механизм рассматривается в работах [412, 418, 419]. Рассчитанные в [402] значения энергий активации образования ионов в неполярных растворителях в зависимости от природы олефина составляют 100-=- 125 кДж/моль, поэтому осуществление при низких температурах реакций с участием ионов в неполярных растворителях маловероятно. [c.129] Для быстрых реакций галогенирования олефинов при низких температурах можно предложить и несколько иной механизм образования конечных продуктов из молекулярных соединений, без предварительного появления ионов. Превращение двухкомпо-нентной системы в систему ориентированных и взаимодействующих поляризованных молекул приводит к сильному перераспределению электронной плотности и создает условия для одновременного коллективного разрыва старых и образования новых связей. В результате процессы галогенирования и гидрогалогенирования олефинов могут идти в твердой фазе при низких температурах. [c.129] Первый член характеризует возникновение активных частиц в результате обратимой реакции превращения нереакционноспособ-ных комплексов состава 1 1 (kz — константа скорости, которая зависит от константы равновесия этого процесса). Второй член характеризует увод из реакции активных центров, например в процессе их стабилизации в твердом теле, с соответствующей константой скорости ks. [c.129] Как правило, исследование химических реакций при температурах, близких к температуре кипения жидкого азота, сопряжено со значительными экспериментальными трудностями и использованием малоразработанных методик, поэтому получить количественные кинетические данные сложно. Особенности кинетики низкотемпературных реакций много легче понять при изучении реакции в широком температурном интервале. Последнее можно осуществить, проводя реакцию в растворителях, имеющих низкую температуру плавления и высокую температуру кипения. [c.130] Вернуться к основной статье