Реакции присоединения к олефинам в растворителях

Хотя реакция присоединения хлора к олефинам была открыта еще в 1795 г., однако промышленное значение получило оно лишь в начале нашего века. В настоящее время в крупных промышленных масштабах осуществлено хлорирование этилена, пропилена, ацетилена и других ненасыщенных углеводородов. Получаемые при этом 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан находят широкое применение в качестве растворителей, фумиганта и полупродуктов в синтезе таких важных соединений, как хлорвинил, этилен-диамин, трихлорэтилен и т. д. Присоединение галогенов к олефинам и ацетилену сопровождается образованием продуктов дальнейшего замещения водорода на хлор и другими реакциями. [c.133]

Было показано, что между олефинами и хлором в жидкой азе (в темноте) наблюдается самопроизвольный процесс, приводящий к образованию радикалов, и что многие реакции в неполярных растворителях, для которых предполагался полярный характер, в действительности являются радикальными. Отщепление водорода конкурирует с присоединением, в результате чего образуются смеси продуктов 122). [c.64]

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания i u -1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе U обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, ИЗ]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем гране-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г ис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению [c.18]

Выход целевого продукта зависит от нуклеофильности растворителя. Реакции сопряженного присоединения олефинов к 5-нитро-1,3-диоксанам протекают с более высокими выходами целевых продуктов в апротонных средах, чем в протонных. [c.101]

Влияние диэлектрических свойств растворителя хорошо иллюстрируется на примере НВг и НС1, катализирующих полимеризацию стирола. Сообщалось [236] о получении высокополимеров с помощью этих простых кислот. Хорошо известно, что эти кислоты проводят реакцию гидрогалогенирования олефинов через катионоидное присоединение Пеппер [236] наблюдал также, что в растворителях с высокой диэлектрической постоянной они инициируют полимеризацию. Молекулярные веса образующихся полимеров колеблются от —5000 до 10 ООО. Весьма вероятно, что полярность среды стабилизирует ионы, так что рекомбинация, дающая производное мономера, замедляется, допуская многочисленные акты присоединения олефина перед тем, как ионы рекомбинируют. [c.252]

Кроме этого обычного способа горячей вулканизации, реже применяется и другой способ — холодная вулканизация, состоящий в обработке каучука парами монохлорида серы или раствором этого вещества в органических растворителях. Реакция, несомненно, заключается в присоединении по двойной связи, аналогичном подобной реакции простых олефинов (том I) [c.943]

В отличие от только что рассмотренной реакции присоединения хлора по двойной связи в апротонных растворителях, при действии хлора на олефины в водной среде образуются хлоргидрины [c.120]

Присоединение галогенов (хлора, брома, иода) к ацетиленам также идет с меньшей скоростью, чем к олефинам. Образующиеся при этом непредельные дигалогенопроизводные легко выделяются, так как дальнейшее присоединение галогена (кроме хлора) идет с большим трудом. В случае хлора реакцию ведут в растворителе. [c.102]

При использовании в качестве сырья олефинов создаются значительно более широкие возможности для препаративных электрохимических синтезов на аноде. Большинство процессов мягкого или неполного электрохимического окисления олефинов, не сопровождающегося деструкцией, проводится в водной среде, так как во многих неводных растворителях происходят реакции присоединения и замещения. При мягком окислении олефинов основными продуктами могут быть альдегиды (или кетоны), кислоты и окиси [c.266]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Область применения реакции. Присоединение нитрилхлорида к олефинам, по-видимому, является общей реакцией, и никаких ограничений в зависимости от природы олефина не наблюдалось. Однако реакционная способность олефинов по отношению к этому реагенту может быть весьма различной. Например, реакция с бромистым винилом протекает бурно при слегка повышенных температурах, в то время как реакции с дихлор-, трихлор- и тетра-хлорэтиленами осуществлялись при 100° без растворителя [379]. Но такие жесткие условия не являются ни необходимыми, ни желательными. Основным продуктом реакции является нитрохлор-алкан, часто в смеси с небольшими количествами различных других аддуктов, как это показано выше в случае циклогексена. [c.252]

Экспериментальные условия. Условия, применяемые для осуществления реакции присоединения нитрилхлорида к олефинам, охватывают очень большой диапазон. Обычно применяют растворители, но в большинстве случаев они, по-видимому, не играют существенной роли. Среди наиболее эффективных растворителей можно указать на хлорпроизводные углеводородов, нитрометан, дифтордихлорметан и диэтиловый эфир. Растворители типа парафиновых углеводородов дают менее удовлетворительные результаты и более низкие выходы [382]. [c.253]

Наиболее убедительные доказательства первоначального присоединения протона к олефинам дало изучение кинетики присоединения НС1 и НВг к циклогексену и гексену-3 [6]. Было показано, что в растворителях, которые способны образовывать оксониевые соли (эфир, диок-сан), скорость присоединения меньше, чем в растворителях, не способных связывать протон (гептан, бензол). Так как из двух стадий реакции присоединения НХ к олефинам только первая представляет собой медленный процесс (взаимодействие иона с молекулой олефина), а вторая протекает со скоростью ионных процессов, то ясно, что замедление или ускорение реакции присоединения в целом зависит только от замедления или ускорения первой стадии реакции. Так как применение электрофильных растворителей (эфира, диоксана), связывающи-ч протоны, приводит к замедлению реакции, то ясно, что протон присоединяется в первую, медленную стадию реакции. [c.228]

Оказалось, что скорости присоединения в электронодонорных растворителях (эфир и диоксан) значительно меньше, чем в инертных растворителях (гептан и бензол). Хорошо известно, что эфир имеет тенденцию координироваться с протонами, давая оксониевые соединения, к чему не способны углеводороды. Поэтому если вести реакцию в электронодонорных растворителях, то протоны оказываются дополнительно и довольно прочно связанными с молекулами растворителя, в растворах же углеводородов они связаны, и при этом непрочно, только с атомами галоида. Из этого вытекает, что если фазой, определяющей общую скорость реакции присоединения, является воздействие электрофильного иона водорода на нуклеофильный олефин, то в электронодонорных растворителях скорость присоединения должка быть меньше, как это и оказалось на самом деле. [c.74]

Вг—С1 ВгФ (в воде) [17]. Иод является слабой кислотой Льюиса, поэтому для реакций присоединения его к олефину обычно нужен катализатор. В неполярных растворителях таким катализатором может быть сам иод, который имеет не полностью занятую внешнюю оболочку и поэтому легко образует комплекс [c.443]

Присоединение галоидов. При обычных температурах хлор вступает с олефинами в реакцию присоединения. Так, по этому методу получают этилендихлорид (компонент выносителя в тетра-этилсвинцовых смесях) из этилена. Дальнейшее хлорирование приводит к образованию от трихлор- до гексахлорэтанов последние являются хорошими обезжиривающими растворителями. При несколько более высоких температурах имеют место реакции замещения. При хлорировании пропилена повышение температуры на 50° С ведет к получению аллилхлорида вместо пропилендихло-рида [261]. [c.580]

В отличие от только что рассмотренной реакции присоединения хлора по двойной связи в апротонных растворителях, при действии хлора на олефины в водной среде образуются хлоргидрины КСН=СН, + С12-ЬН20 -> СН(ОН)-СН ,С1+НС [c.127]

Влияние растворителей на скорость реакции изучено на примере алкилирования уксусной и трихлоруксусной кислот циклогексеном и бромуксусной кислоты бутеном-2 [ 7а]. Установлено, что неполярные или слабополярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, смягчают реакцию и немного понижают скорость ее вначале, а при продолжительном времени реакции позволяют получать эфиры (в бензоле) даже с более высоким выходом, чем без растворителя. В четыреххлористом углероде реакция протекает немного медленнее, чем без растворителя Хрис. 7). Растворители ацетон и диэтиловый эфир, с которыми фтористый бор легко образует высокополярные молекулярные соединения, парализуют реакцию присоединения кислот к олефинам. Так, эфирообразование в реакции циклогексена с трихлоруксусной кислотой в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 в ацетоне обнаруживается только через 20—30 час. после начала смешивания реагентов. Бромуксусная кислота с бутеном-2 в этиловом эфире [c.20]

Изучение реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах с реакцией присоединения конкурирует кислотнокаталитическая гидратация и некоторые. другие аналогичные реакций (см. стр. 182). В менее полярных растворителях механизм реакции изменяется на радикальный и, например, в случае [c.180]

Бисульфит натрия присоединяется к олсфпнам код давлением в присутствии перекисей процесс протекает с достаточной скоростью и при атмосферном давлении [i5]. Легкость присоединения зависит от условий реакции и применяемого растворителя. О применении этой реакции в зависимости от вида олефина и условий взаимодействия см. обзор [461, К а-нитроолсфинам бисульфит присоединяется в подном растворе при 0° С с образованием 1-нитро-2-сульфонатов. [c.555]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

Типичные примеры такого присоединения можно найти в книге Губен-Вейля [24]. Реакции присоединения хлора можно проводить как со свободным хлором, так и в растворителе или в присутствии катализатора [25, 26], например тетрабутиламмонийиодтетрахло-рида [27], хлористого сульфурила [28], пятихлористого фосфора [29] и Ы-хлорсукцинимида и хлористого водорода [30]. Для неактивных олефинов в качестве катализатора рекомендуется действие света, особенно для реакции с ароматическими соединениями. Раствор хлора в бензоле под действием солнечного света образует" смесь ыс-/мраяс-изомеров гексахлорциклогексана, плавящуюся при 157 "С. Подобные реакции можно осуществить с хлорбензолом, который образует смесь гептахлорциклогексанов, и с алкилбензолами, образующими при этом как продукты замещения алкильной группы, так и продукты присоединения к бензольному кольцу [31]. Для осуществления присоединения к другим неактивным олефинам. можно использовать катализаторы типа Фриделя — Крафтса [32] [c.408]

Гипогалогениты можно получать в процессе реакции, добавляя галоген к воде или к водному раствору щелочи, пропуская хлор в водный раствор едкого натра и хлорной ртути [54], в водный раствор мочевины и переосажденного мела [55], применяя водный раствор гипохлорита кальция и двуокись углерода [56] или трет-бутил-гипохлорит [57]. Эмульгирующие агенты увеличивают эффективность присоединения [58, 59]. В присутствии реакционноспособных растворителей, таких, как спирт или кислота, образуется соответствующий простой или сложный галогенза.мещенный эфир 160 с хорошими выходами. Галогензамещенный простой эфир может также образовываться из Ы,Ы-дибромбензолсульфамида и этилового спирта [61]. В присутствии воды Ы-бромацетамид (КБА) образует бром-гидрины [62], а в инертных растворителях он дает дибромзамещен-ные продукты присоединения [63]. Продукты присоединения двух атомов брома получаются в результате ряда сложных реакций между олефинами и М-бромацетамидом [64]. По-видимо.му, сначала присоединяется радикал М-бромацетимидила, а затем, после термического разложения, образуется продукт присоединения двух атомов брома. [c.413]

Согласно наблюдениям Леви и Скейфа, при взаимодействии олефинов с N2O4B отсутствие растворителя, наряду с реакцией присоединения, происходит также окисление олефина. В качестве растворителей использовались простые и сложные эфиры диэтиловый эфир, диоксан, этилацетат и др. Авторы полагают, что эфиры образуют комплекс с молекулой N2O4, что подавляет окислительное действие последней [20]. [c.342]

Дейтерирование и тритирование [71. Меченая Т. к. имеет некоторые преимущества прн дейтерировании и тритировании. Она получается с количественным выходом при смешивании с тяжелой водой, Т. к. является прекрасным растворителем и одновременно слуя<ит кислотным катализатором. За внедрением метки можно следить методом ядерного магнитного резонанса реагент легко з даляет-ся испарением в вакууме. В случае олефинов одновременно происходит реакция присоединения, в результате которой образуются трифторацетаты. Реагент был применен для получения меченых Д -и Д -тетрагидроканнабинолов. [c.297]

Многоатомные спирты. Вицинальные диолы (1,2-диолы) получают гидролизом вицинальных днгалогенидов или окисей олефинов. Оба эти тииа исходных веш,еств в свою очередь изготовляют посредством реакций присоединения к алкенам (гл. 15). Этиленгликоль, простейший вициналъный диол, находит широкое применение в качестве растворителя, а также используется как химический реагент. Это соединение лучше всего известно как главный компонент антифриза нерманент . [c.207]

Присоединение иона галогена к иону карбония с образованием алкил-галогенида является конечной стадией присоединения галогеноводорода к олефину, протекающего ао ионному механизму. Этот тип реакции описан для большого числа ненасыщенных соединений. Как и в других реакциях, рассмотренных выше, допускают, что первая стадия заключается в атаке двойной связи электрононенасыщенным атомом, в данном случае ионом водорода. В этом нас убеждают данные по присоединению хлористого и бромистого водорода к некоторым олефинам. В донорных растворителях, таких, как эфир или диоксан, присоединение хлористого или бромистого водорода идет много медленнее, чем в таких растворителях, как бензол. Тенденция простых эфиров и диоксана к образованию оксониевых соединений путем координации с ионами водорода дает удовлетворительное объяснение такому влиянию растворителей на эту реакцию. Если олефин несимметричный, то присоединение проходит по правилу Марковникова, что можно проследить на примере присоединения хлористого водорода к пропилену, приводящего к хлористому изопропилу [c.138]

Обычно экспериментальные условия для осуществления свободнорадикального присоединения силанов к олефинам просты и вполне определенны. Силан и олефин смешивают, прибавляют инициатор (перекись или азонитрил) и смесь нагревают или подвергают воздействию ультрафиолетовых лучей или ионизируьощс у у облучению. Растворители применяют редко, обычно их функцию выполняет избыток силана. При работе с олефинами, которые легко подвергаются реакции теломеризации, для достижения хороших выходов аддуктов 1 1 необходим большой избыток силана. Иногда целесообразно прибавлять смесь олефина и инициатора к предварительно нагретому силану, особенно, если в силане имеется более одного атома водорода, а необходимо получить моноаддукт [278]. Преимущество этой системы, как и вообще свободнорадикальных реакций присоединения, состоит в том, что продукт реакции выделить очень просто. Обычно для этого требуется только фракционированная перегонка. [c.237]

Реакция присоединения N2O4 к олефинам R H= HR идет по-разному в зависимости от характера R и R и условий проведения реакции. Если R = R, то образуются вицинальные динитросоединения. При R R и проведении реакции в среде растворителя образуются смеси динитросоединений и нитратов р-нитроспиртов, а в отсутствие растворителя — смеси нитритов р-нитроспиртов и нитратов р-нитрозоспиртов [58]. [c.60]

Подобно солям ртути бис (тринитрометил) ртуть присоединяется к олефинам нормального [36, 40—43] и изостроения [41], циклооле-финам [40, 42—44], непредельным спиртам [36], альдегидам [46], кетонам [43, 45], простым и сложным виниловым эфирам [36] и непредельным кремнийорганическим соединениям [46, с. 83]. Реакция легко проходит как в полярных протонных и апротонных растворителях, так и в неполярных растворителях [36, 41]. Первой стадией реакции присоединения является образование катиона I, который затем взаимодействует с анионом тринитрометана по схеме С-алкй-лирования [41, 42] [c.318]

Пример (7.22) сравнительно невыгоден, так как здесь +/кГ-эф-фект фенильной группы относительно хорошо стабилизует и классический карбкатион, что снижает необходимость его стабилизации влиянием галогена как соседней группы. У чисто алифатических олефинов опасность перегруппировки через стадию свободного карбкатиона меньше, и при реакции с бромом получается симметричный мостиковый катион также и в реакциях, проводимых в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью тем самым реализуется и чистое актк-присоединение [50, 51]. [c.456]

Хоторн [148] осуществил присоединение пиридин-борана к алкенам и цикло-алкенам путем нагревания в автоклаве при 100° в течение 14 час. смеси реагентов 1 3 в днглимовом растворе. Эшби [149] проводил реакциюмежду оле-финовыми углеводородами и амин-боранами (триметиламин-, триэтиламин-трибутиламин- или пиридин-бораном) путем нагревания реагентов в, автоклаве при 200° в течение 4 час. в отсутствие растворителя. Минимальная температура и продолжительность нагревания, требуемые для протекания реакции, значительно ниже применяемых в стандартной методике. Так, присоединение триэтиламин-борана к октену-1 происходит на 93% за 5 мин. при 124°. Скорость реакции сильно зависит от температуры. При кипячении смеси гексена-1 с триэтиламин-бораном (начальная температура 70°, конечная 102°) присоединение происходит на 83% за 22 часа. В присутствии эфирата фтористого бора реакция между олефинами и пиридин-бораном ускоряется [104. Очевидно, на первой стадии, определяющей скорость всего процесса, комплекс диссоциирует на амин и боран, а затем последний присоединяется к двойной связи непредельного углеводорода. Присоединение протекает, по-видимому, через стадию образования я-комплекса за счет вакантной орбиты бора с последующей его перегруппировкой в алкил-боран [149] [c.72]