ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Туннельный механизм реакций из "Криохимия" Как уже отмечалось, для химических реакций при низких температурах наблюдается ряд кинетических особенностей, которые трудно объяснить на основе традиционных классических представлений химической кинетики. Так, обнаружено, что скорость ряда реакций при низких температурах мало зависит от температуры, т. е. значения их энергий активации близки к нулю. Скорость реакций даже при очень низких температурах достаточно велика. Это особенно удивительно, если учесть значительную затрудненность диффузии реагентов в твердых телах в этих условиях. Оценка скоростей низкотемпературных реакций с использованием уравнения Аррениуса и значений энергий активации этих реакций в жидкой фазе приводит к выводу, что в этих условиях реакции практически не должны были бы происходить. Примеры таких процессов можно найти в обзорах [173, 549]. [c.172] Для объяснения указанных особенностей привлекаются представления о туннельном механизме реакций, которые учитывают квантовохимическую природу реагирующих частиц. С понижением температуры роль туннельных подбарьерных переходов должна возрастать по сравнению с аррениусовскими надбарьерными переходами. Общее рассмотрение роли туннельного эффекта в низкотемпературных химических реакциях проведено в работах [173, 549]. [c.172] Особенно значительна эта. роль должна быть для реакций с участием небольших по массе частиц, например электронов и протонов. Формальное описание кинетики туннельных реакций переноса в твердых телах предложено в работе [255], а возможная роль туннельного эффекта в пост-радиационных реакциях активных частиц в твердых органических веществах рассмотрена в работах [550, 551]. [c.172] В работе [555] исследована возможность делокализации дополнительного электрона в трехъядерном комплексе, содержащем два иона Fe и один ион Fe2+. Такую систему можно рассматривать как состоящую из трех ионов Fe и одного дополнительного электрона. Изучались гамма-резонансные спектры хлороплатината основного ацетата Fe3+ [Fe3O( H3 OO)6(H2O)3]2Pt l6-nH2O (I) и основного ацетата железа смешанной валентности Ре2+Ре +О(СНзОО)б(Н2О)5 (II) в интервале температур 4,2— 360 К. [c.173] В ацетатном трехъядерном комплексе железа смешанной валентности согласно полученным данным наблюдается пространственно-временная делокализация дополнительного электрона, степень которой зависит от температуры. Это указывает на туннель-но-активационный механизм переноса электрона и правильность принятой модели структуры комплекса II [556]. Другой возможный мехаииз м (с электронным обменом [557]) авторы работы [555] считают маловероятным. [c.173] В опытах по радиолизу твердых стеклообразных матриц получены экспериментальные данные, указывающие на важную роль туннельного переноса электрона на большие расстояния, превышающие сумму ван-дер-ваальсовых радиусов взаимодействующих частиц [252, 266, 558]. Такие данные получены, например, при исследовании реакции фотопереноса электрона с нафталина (НФ) и дифениламина (ДФА) к ССЦ в застеклованных спиртовых (СН3ОН) матрицах при 77 К [558]. Логично ожидать, что туннельный эффект может обеспечить перенос электрона на большие расстояния и при фотолизе твердых матриц, содержащих электроно-донорные (D) и электроноакцепторные (А) частицы [559]. [c.173] При достаточно высоких концентрациях А (т. е. малых г) под-барьерный туннельный перенос электрона D + A—HD++A будет конкурировать с надбарьерным переносом. [c.173] Этот переход должен повлиять на зависимость скорости фотопе-реноса электрона от интенсивности света и, следовательно, может. быть обнаружен на опыте. [c.174] Реакция обмена электрона между ионами Fe2+ и Fe34 во льду в интервале температур 77 — 195 К изучена в работе [563]. В отличие от авторов работ [564, 565], которые исследовали кинетику этой же реакции до температуры 195 К с использованием химических методов анализа продуктов реакции, что делало необходимым предварительный нагрев образцов и расплавление льда, авторы работы [563] изучали кинетику процесса непосредственно во льду с использованием гамма-резонансной спектроскопии [330]. [c.175] Величина 1п(1 — х/Хоо) линейно зависит от времени. Найденные константы скоростей реакции при различных температурах оказались равны (7,6 1,5)- 10-2 и (5,2 1,2) Ю-2 (195 К, две серии измерений) (7,0 1,4). 10-8 (178 К) (9,3+1, 8) -Ю-4 л/(моль-с) (159 К). Энергия активации, оцененная по уравнению Аррениуса с использованием этих данных, составляет 39,4 2 кДж/моль. [c.175] Авторы считают, что им удалось на основе прямого анализа изотопного распределения ионов железа в твердой фазе по двум разным валентным состояниям установить наличие достаточно быстрого электронного обмена во льду между Fe2+ и Fe3+. Применение новой методики позволило оценить константы скорости реакции электронного обмена непосредственно во льду вплоть до весьма низких температур. Среднее расстояние между ионами железа при исследованных концентрациях более чем в 10 раз превышает. расстояние между соседними молекулами воды, что исключает непосредственный контакт между ионами, если предположить равномерное распределение их по образцу. Авторы считают, что полученные значения констант скоростей реакции не обусловлены диффузией ионов во льду, а связаны с переносом электронов в замороженных растворах, в котором, вероятно, участвуют молекулы среды. С этой точки зрения трудно понять наличие сильной (Е= = 39,4 кДж/моль) температурной зависимости скорости электронного обмена гари температурах выше 159 К, которая свидетельствует против заметной роли механизма дальнего тувнельного перехода электронов от ионов Fe2+ к ионам Fes+ [330, 331]. [c.176] Необходимо отметить, что с ростом массы туннелирующей частицы роль диффузии должна значительно возрастать. Этого же следует ожидать и в случае неравномерного распределения реагирующих частиц в матрице. Количественный вклад диффузионных процессов в кинетику реакций, в многокомпонентных твердых матрицах с неравномерным распределением компонентов еще предстоит исследовать. [c.177] Важная роль туннельного механизма в кинетике низкотемпературной полимеризации формальдегида уже отмечалась в гл. 4. Для этой системы было обнаружено явление квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций и для нее одной лз первых. рассмотрена возможность тувиелироваяия не только электронов и протонов, но и молекулярных групп [326]. Подробное рассмотрение роли низкотемпературного туннелиршания в кинетике химических реакций приведено в обзорах [173, 549]. [c.177] Краткий обзор кинетических моделей показывает, что механизм химических реакций в твердой фазе при низких температурах очень сложен. Каждая из моделей хорошо объясняет только некоторые кинетические особенности и не описывает других. Создание общей теории кинетики химических реакций при низких температурах является одной из важных задач криохимии. [c.177] Вернуться к основной статье