Туннельный механизм реакций

ТУННЕЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ [c.172]

Туннельные, или квантовые, эффекты в химических реакциях проявляются обычно лишь при очень низких температурах они измеримы лишь для самого легкого атома — водорода, для других атомов (в том числе и дейтерия) они пренебрежимо малы. Наиболее яркими признаками туннельного механизма реакций являются очень слабая температурная зависимость константы скорости и аномально большие изотопные эффекты. [c.145]

Низкие значения предэкспонент низкотемпературных реакций и аномально большая величина кинетического изотопного эффекта указывают на туннельный механизм реакции. Точный расчет констант скоростей туннельных реакций требует знания потенциальной поверхности и поэтому не может быть проведен для имеющейся сложной системы. Однако можно оценить значения констант скоростей переноса протона по реакции К ВН КН- - И для двух предельных случаев для случая непрерывного распределения колебательных уровней рвущейся связи и для случая предельной дискретности, когда реакция идет преимущественно через один уровень. [c.217]

Уже было упомянуто, что в этих реакциях перенос электронов происходит по туннельному механизму это означает, что электрон не преодолевает энергетического барьера, а просачивается через него. Туннельный эффект объясняется корпускулярно-волновым дуализмом частиц на основе соотношения неопределенности Гейзенберга, если рассматривать электрон как волну де Бройля (подробнее см. в учебниках атомной физики). В данном случае возможность туннельного перехода [c.203]

С.э. применяется для получения ионов металлов в необычных состояниях окисления (напр., Со , d , Zn , Am " ), карбанионов в р-рах (напр., gH H в тетрагидрофуране) и др. Его используют для изучения механизма реакций (напр., протекающих по туннельному механизму см. Туннельный эффект), реакционной способности орг. соединений и т.п. [c.380]

Прежде чем приписать эти отклонения квантовомеханическому туннельному эффекту, необходимо, конечно, для каждой реакции рассмотреть другие возможные объяснения нелинейности графиков Аррениуса, такие, как, нанример, изменение механизма реакции, изменение степени сольватации в переходном состоянии (стр. 288) и изменение структуры растворителя. [c.274]

Для ряда реакций егв метаноле и этаноле, как это показано в работах [42, 43], радиусы столкновений значительно больше геометрической суммы радиусов реагирующих частиц. Как и в случае воды [8, 44], это может быть обусловлено туннельным механизмом таких реакций. [c.128]

При полярографич. анализе окислительно-восстановительные реакции анализируемого вещества фиксируются на поверхности одного из электродов илп вблизи нее (если реакция протекает по туннельному механизму), когда достигается определенная разность потен- [c.71]

Реакции окисления—восстановления могут осуществляться и путем переноса атома-, при этом свободный радикал перемещается от одной координационной сферы к другой. Однако большинство окислительно-восстановительных реакций, как полагают, осуществляется с переносом электрона и протекает по одному из двух хорошо изученных механизмов. В первом из них, называемом туннельным механизмом или механизмом внешнесферного активированного комплекса, каждая реагирующая комплексная молекула сохраняет в активированном комплексе свою внутреннюю координационную оболочку, так что нет лиганда, который связывал бы два центральных атома. Предполагается, что электрон или, более точно, эквивалентный электрону заряд просачивается сквозь обе координационные оболочки. Несколько обобщений относительно этого механизма появилось в результате экспериментального изучения реакций с обменом электронов. [c.469]

Если это так, то реакцию скорее можно рассматривать как перенос протона в одном направлении, а не как перенос электрона в другом направлении. Естественно, невозможно установить разницу между этими двумя процессами на основании закона скорости, и единственным доказательством, приводимым для процесса переноса протона, является изотопный эффект (медленнее примерно в два раза в ОаО, чем в Н2О). Тем не менее было показано, что изотопный эффект не обязательно должен противоречить представлению об обычном туннельном механизме. [c.215]

Дальнейшим указанием на наличие туннельного эффекта служит более сильная температурная зависимость изотопного эффекта, чем требуемая рассмотрением (см. начало раздела 3.4.1). В этом случае при переносе протона реакция может идти как прямо через барьер активации, так частично и по туннельному механизму. При более высокой температуре большая доля реакции протекает прямо через барьер активации. Это означает, что эффективная энергия активации реакции как средняя величина между двумя различными процессами существенно зависит от температуры. Поэтому и изотопный эффект будет зависеть от [c.85]

В работах Маркуса, Зволинского и Эйринга [19, 20] рассматривались реакции, протекающие по неадиабатическому туннельному механизму. Выражение для суммарной скорости было записано в форме [c.26]

Таким образом, впервые получено прямое и однозначное подтверждение наличия туннельного механизма в реакциях переноса электронов в твердой фазе. Очевидно, в разных парах (О". .. электрону приходится туннелировать на различные расстояния (г), и суммарный процесс должен складываться из целого ряда элементарных реакций, обладающих различными константами скорости Тт (г) [c.72]

Дальнейшая реакция, если она и произойдет, будет идти уже по гомолитическому механизму. Таким образом, обеспечивая протекание реакций между пространственно удаленными частицами в твердой фазе, туннельный эффект может изменить механизм реакции и даже образование конечных продуктов радиолиза. Оценки показывают возможность подобного перехвата электрона и разделения во времени зарядовой рекомбинации и дальнейшей химической реакции даже в вязких жидкостях. Вообще же в жидкой фазе туннельный эффект существенно ослабляет влияние электростатического взаимодействия между одноименно заряженными pea- [c.77]

Обсуждается проблема измерения констант скорости элементарных химических реакций в твердых органических веществах. Изложены методы изучения радикальных пар и элементарных реакций в клетке твердой матрицы. Рассмотрены данные о ступенчатых реакциях в твердых матрицах, свидетельствующие о роли неоднородностей микроструктуры. Приведена сводка экспериментально измеренных аррениусовских параметров констант скорости радикальных реакций в твердой фазе. Низкие значения ко а Е для ряда низкотемпературных реакций можно объяснить туннельным механизмом превращений, а аномально высокие значения ко и Е — изменением высоты истинного барьера реакции при повышении температуры. [c.213]

Накопленный экспериментальный материал по к. и. э. можно резюмировать следующим образом. В изотопный эффект основной вклад вносит изменение нулевой энергии валентного колебания разрываемой связи X—Н и соответственно X—D. Вклады деформационных колебаний исходного и переходного состояний взаимно компенсируют друг друга. Величины и /кн/ т определяются прежде всего разностью энергий, а отнощение предэкспонент близко к единице. В ряду однотипных реакций, различающихся энтальпией ДЯ, к. и. э. достигает максимума при ДЯ = 0. Отношения АснДо и kyjkj связаны между собой kyjkj = (Лн/Л о) - Очень высокие, превышающие 10, значения к. и. э. объясняются туннельным механизмом реакции, поскольку скорость туннельного перехода экспоненциально зависит от массы частицы. Вторичный изотопный эффект существенно меньше первичного. [c.217]

Уменьшение в зависимости от времени и концентрации добавок интенсивности сигнала ЭПР от иона d1, образующегося после действия излучения на d11, описывается уравнением, полученным для туннельного механизма реакции [255] [c.63]

Для объяснения указанных особенностей привлекаются представления о туннельном механизме реакций, которые учитывают квантовохимическую природу реагирующих частиц. С понижением температуры роль туннельных подбарьерных переходов должна возрастать по сравнению с аррениусовскими надбарьерными переходами. Общее рассмотрение роли туннельного эффекта в низкотемпературных химических реакциях проведено в работах [173, 549]. [c.172]

Эта модель была развита с учетом диффузии реагентов [566, 567]. Время под барьерных переходов даже таких частиц, как электроны, очень быстро растет с увеличением расстояния тувнелиро-вания и при относительно небольших расстояниях между реагентами становился очень большим. Это приводит к тому, что за это время в результате диффузии может происходить изменение относительного расположения реагирующих частиц. В работе [566] получено выражение для эффективной константы скорости захвата электрона молекулой акцептора по туннельному механизму в стационарном режиме с учетом диффузии. Сделан вывод, что туннельный механизм реакции может конкурировать с диффузионным лишь при низких температурах, типичных для экспериментов с твердыми матрицами. При температурах Г>200 /С туннельный механизм для частиц с временем жизни больше времени установления стационарной скорости реакции t не может конкурировать с диффузионным сближением электрона с акцептором. На ранних стадиях реакции при t< .ti Rs D (где / эфф — эффектив- [c.176]

На основании этих результатов, по-видимому, можно дать единственно приемлемое объяснение, связанное с привлечениехм туннельного механизма реакции [96]. Водород, обладая более [c.240]

Проведенное рассмотрение говорит о том, что при низких температурах, когда заморожена подвижность больших молекул, протекание быстрых реакций может быть связано с возможностью туннельного переноса водорода. Интересно отметить, что Френк и Виллард [16], изучая быстрые реакции гибели триметилпентильпых радикалов при низких температурах, наблюдали большие кинетические изотопные эффекты при дейтерировании матрицы и нелинейные зависимости констант скоростей реакции от температуры. Возможно, что и в этом случае наблюдающиеся закономерности обусловлены туннельным механизмом реакций. Поскольку дейтерирование радикала не замедляет реакции, то возможно, что гибель радикалов идет по следующему механизму [c.219]

Миягава и Тамура [18] использовали представления о туннельном механизме реакций для объяснения стереоспецифичности в низкотемпературных реакциях Н—В обмена в у-облученных аминокислотах. Аналогичная гипотеза высказана в работе [19]. В [18, 19] отмечается, что реакции переноса водорода в молекулярных кристаллах могут моделировать некоторые процессы ферментативного катализа. [c.219]

А. Н. Фрумкин замечает, что реакция восстановления анионов на отрицательно заряженных поверхностях может проходить по туннельному механизму без непосредственного со прикоово-вения разряжающихся ионов с металлом электрода. [c.341]

Окислительно-восстановительные реакции часто протекают путем туннельного переноса электрона. Представление о туннельном механизме переноса частицы было впервые сформулировано Г.Гамовьш (1928 г.). Модель окислительно-восстановительной реакции между иона.ми как результат туннелирования электрона была сформулирована Б.Зволинским, P.A.Маркусом и Г.Эйрингом в 1955 г. на основе теории абсолютных скоростей. Представления Гамова о туннелировании были использованы Дж.Вейсом при анализе процесса переноса электрона от иона к иону (1954 г.). Р.А.Маркус (1956 г.) рассмотрел реакцию обмена электроном для случая, когда перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. Современная квантовая химия реакций переноса электрона развита в работах Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецова отдельные вопросы этой проблемы рассмотрены в работах А.А.Овчинникова, В.А.Бен-дерского, В.Л.Гольданского, К.И.Замараева, Р.А.Маркуса, Э.Д.Германа, В.М.Бердникова, Л.Д.Зусман. [c.307]

Маркус полагает, что в классификацию реакции Лейдлера и Сахера не надо было включать в качестве отдельного класса такие реакции электронного обмена, в которых механизм реакции— туннельное прохождение электрона. В дополнение к указанному [c.308]

Невероятно большой для такой громадной частицы, как гидратированный электрон, коэффициент диффузии наводит на мысль, что диффузм е д происходит путем туннелирования на значительные расстояния из одной полости в другую без образовании переходного состоянии. Такой механизм находит подтверждение при количественном анализе большого числа диффузионно лимитируемых реакций. При этом первичные продукты реакций обязательно находятся в возбужденном состоянии. Только лишь туннельным механизмом электронного переноса можно обосновать равенство констант скоростей реакций ароматических соединений в воде и в метаноле. [c.176]

Скорость некоторых реакций электронного обмена с внешнесфериым или туннельным механизмом [c.211]

При этом, как показано Мартинюк и Шлыгиным [24], протекание электрохимической реакции возможно без предварительной адсорбции вещества на электроде — обмен электронами между электродом и веществом может происходить по туннельному механизму. [c.12]

Очень большая величина КИЭ является признаком того, что перенос протона осуществляется по туннельному механизму. Протон обладает относительно малой массой и поэтому может проявлять волновые свойства при прохождении через активационный барьер (туннелирование). Туннельный эффект в реакциях переноса протона рассматривался в работах Белла и Колдина [179, 185]. Согласно Беллу, кроме большого изотопного эффекта, критериями туннелирования являются также 1) большое различие в энергиях активации переноса протона и дейтерона (A a) и малая величина отношения предэкспоненциальных множителей (AH/AD) и 2) нелинейность аррениусовской зависимости в области низких температур. [c.156]

Большие значения R естественно объяснить переносом электрона по туннельному механизму, тем более, что отсутствует корреляция между R и зарядом комплекса. Например, R 3 А даже и в случае комплекса Fe ( N)e, который заря/кен отрицательно. Очевидная из таблицы корреляция менчду значениями к и Уд указывает на возможность туннельного механизма и в случае реакций сольватированного электрона в жидкостях (см. также [16, 16а]). [c.77]

Величина Еа характеризует средний избыток энергии реагирующих систем. Для рассмотренных систем он составляет, как показывает табл. 26, 81—95% от высоты истинного барьера Из этого следует, что учет эффекта туннелирования обычно не приводит к существенному изменению молекулярной картины реакции переноса протона при нормальных температурах. Например, остаются справедливыми выводы о механизме реакций, вытекающие из полуколичественной теории изотопного эффекта водорода, поскольку можно утверждать, что большой изотопный эффект подразумевает значительное ослабление начальной связи водорода в переходном состоянии. Можно также показать [81, 82], что даже при больших туннельных поправках обычное брёнстедовское соотношение между константами скоростей и равновесия будет выполняться в значительном интервале свободных энергий. Несомненно, что туннелирование необходимо учитывать в любой количественной теории изотопных эффектов водорода. Это в особенности относится к тем случаям, когда рассматривают энергии [c.334]

Важная роль туннельного механизма в кинетике низкотемпературной полимеризации формальдегида уже отмечалась в гл. 4. Для этой системы было обнаружено явление квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций и для нее одной лз первых. рассмотрена возможность тувиелироваяия не только электронов и протонов, но и молекулярных групп [326]. Подробное рассмотрение роли низкотемпературного туннелиршания в кинетике химических реакций приведено в обзорах [173, 549]. [c.177]

В пользу первого механизма был приведен довод 57], согласно которому стадия (41) энергетически согласуется с наблюдаемой энергией активации реакции обмена (24— —28 ккал/моль), если принять, основываясь на кристаллографических данных для твердых гидридов, что отрицательно заряженный ион водорода имеет радиус 1,5 А и предположить, что он нормально сольватирован. Однако под нормальной сольватацией [59] подразу.мевается конфигурация, при которой ион окружен молекулами воды, ориентированными таким образом, что положительный конец диполя направлен внутрь и, таким образом, один из водородных атомов как бы касается центрального иона. При этой конфигурации барьер для перехода протона от молекулы воды к отрицательно заряженно.му иону водорода как по классическому, так и по туннельному механизмам вряд ли может быть высоким (Конвей, Бокрис и Линтон [60] вычислили, что барьер для- перехода протона между НзО+ и НгО в водном растворе приблизительно равен 4 ккал). Соответственно время жизни сольватированного отрицательно заряженного иона водорода (если он действительно образуется) должно быть очень коротким. Следует отметить, что, по-видимому, нет никаких экспериментальных доказательств существования отрицательно заряженного иона водорода в водном растворе. При условиях обмена, катализируемого ОН -ионами, также не было обнаружено какого-либо восстановления растворенных частиц, например Сг04. которые должны были бы легко реагировать с Нл [c.358]