ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интенсивность линий комбинационного рассеяния света из "Физика и техника спектрального анализа" Подставив выражения для Н (5.2) и волновых функций (5.1) в формулу (4.12), мы можем найти матричные элементы переходов ). Выполнить эти вычисления практически удается лишь частично, так как для сложных молекул волновые функции неизвестны. Но решение этой задачи даже в ограниченной постановке имеет большое значение, так как позволяет конкретизировать вид матричных элементов и сделать важные выводы относительно интенсивностей спектральных линий. [c.68] Для того чтобы провести квантование поля излучения, удобно записать уравнения поля вначале в канонической форме. [c.69] представляет собой систему независимых осцилляторов. [c.71] Состояние поля излучения описывается теперь числами п% для всех осцилляторов поля ). [c.72] Матричные элементы Яь Яг, Яз дают возможность вычислить вероятности четырехфотонных процессов, происходящих с участием промежуточных состояний. Эти процессы будут рассмотрены в гл. IV. [c.76] Формула (5.53) представляет собой обобщение основной формулы Плачека [7] для вероятности комбинационного рассеяния. В рамках развитой выше теории вид функции п ( , й, е и, й, е) остается неопределенным ). Представляет интерес исследование полученной формулы в двух предельных случаях. [c.79] Формула (5.53а) эквивалентна формуле Плачека. [c.79] Как можно видеть, в этом случае распределение по частотам и углам и поляризация рассеянного излучения, обусловленного первым членом (вынужденного комбинационного рассеяния), повторяют соответственно распределения по частотам и углам и поляризацию возбуждающего излучения. [c.80] Обсуждение формул (5.53а) и (5.536) и сопоставление их с экспериментом будет проведено в гл. IV. [c.80] В обычных условиях исследования комбинационного рассеяния света число рассеянных фотонов п мало по сравнению с величиной (л 1 2яс) . Действительно, по нашим оценкам [26], йм га =3-10 вт гц рад см йй) (2яс) = вт гц- рад- см- , т. е. первый член в (5.53) можно отбросить. [c.80] Если молекула имеет несколько близких полос поглощения, ТО соотношение между интенсивностью линий комбинационного рассеяния и показателем поглощения усложняется. В сумме Sfii при - ( ) уже нельзя ограничиться единственным членом, причем зависимость Sai(o)b) из-за различия величин множителей e P if не совпадает с зависимостью х (ш) = 2 /( ) Поскольку интенсивности разных линий комбинационного рассеяния определяются, вообще говоря, разными членами суммы Ski, то соотношение интенсивностей линий при изменении (Ов изменяется. В частности, может измениться соотношение интенсивностей фундаментальных колебательных линий и обертонов. [c.82] ИЗ ЭТИХ измерений были повторены Вертом [30]. Эти исследования показали, что в ультрафиолете наблюдается возрастание интенсивности линий существенно более быстрое, чем четвертая степень частоты. [c.84] Интерес к исследованию указанной зависимости возобновился после работ П. П. Шорыгина, посвященных изучению спектров комбинационного рассеяния вблизи полосы поглощения и в области самой полосы поглощения (резонансное комбинационное рассеяние) [31, 32]. Ввиду большого поглощения, в этих работах применялись растворы с очень малой концентрацией ) исследуемых молекул (0,0001 7о). В спектрах наблюдалось обычно лищь небольшое число линий. Эти работы, а также ряд последующих работ Шорыгина и его сотрудников [33—37] и других авторов [38—47] указывают на очень быстрый рост интенсивности некоторых линий комбинационного рассеяния при приближении возбуждающей линии к максимуму полосы электронного поглощения. [c.84] В принципе представляется наиболее правильным проводить параллельное исследование интенсивности комбинационных линий и показателя поглощения. Систематические измерения такого рода выполнены В. А. Зубовым [24, 48—52]. [c.85] Аналогичные результаты были получены для четыреххлористого углерода и хлороформа. Данные этих измерений приведены в табл. 1. [c.87] Из приведенных данных можно заключить, что имеется достаточно широкий класс соединений, для которых выполняется закон пропорциональности величины 1к р/( в) показателю поглощения. [c.88] Как указывалось на стр. 82, одинаковый ход зависимости интенсивности линий комбинационного рассеяния от частоты возбуждающей линии имеет место лишь в том случае, когда для них актуальным является один и тот же промежуточный уровень. Если линии имеют различное происхождение, например, одни связаны с я-электро-нами, другие с а-электронами, то соотношение их интенсивностей с ростом Юв может измениться. Такое изменение действительно наблюдалось [50]. Было найдено, что интенсивности линий, принадлежащих колебаниям групп СН (связанных с о-электронами), при изменении Хв от 5461 до 3021 А в спектрах бензола и толуола не меняются, а в спектрах непредельных углеводородов изменяются значительно медленнее, чем интенсивности линий - 1640 (связанных с я-электронами). [c.88] Вернуться к основной статье