Интенсивность линий комбинационного рассеяния света

Количественный молекулярный анализ основывается на зависимости интенсивности линий комбинационного рассеяния света от концентрации соответствующих молекул. В широком интервале концентраций интенсивность можно считать пропорциональной концентрации. [c.347]

Интенсивность линий комбинационного рассеяния света [c.67]

Интенсивность линий комбинационного рассеяния света, согласно (1.3), пропорциональна квадрату производной поляризуемости по колебательной координате. Если учесть высшие члены в разложении (1.2), то тем же способом можно связать интенсивность обертонов и составных частот с величинами соответственно [c.14]

Измерение интенсивностей линий комбинационного рассеяния света при фотографической регистрации спектров требует, конечно, применения методов фотографической фотометрии с использованием марок интенсивностей. При этом должен учитываться сплошной фон, на котором находятся линии комбинационного рассеяния. Фон сильно изменяется в зависимости от чистоты исследуемого образца и условий опыта. При любых условиях измерений недостаточно тщательный учет фона сильно сказывается на воспроизводимости результатов. Аналогичные трудности возникают и при фотоэлектрической регистрации спектров, причем в этом случае устранение или учет флуктуаций фона (шумов), обусловленных особенностями регистрирующего устройства, может оказаться более сложной задачей, чем учет собственного фона фотопластинки. Наконец, условия измерений интенсивностей должны обеспечивать исключение ошибок, которые могут возникнуть вследствие различной степени деполяризации изучаемых линий комбинационного рассеяния. [c.300]

Вторая трудность при измерении интенсивности линий комбинационного рассеяния света возникает в связи с влиянием показателя преломления рассеивающей среды. При сопоставлении интенсивности линий чистых веществ с различными показателями преломления, [c.314]

Весьма существенным при измерении интенсивностей линий комбинационного рассеяния света является их значительная собственная ширина, которая у разных линий варьирует в довольно широких пределах. [c.13]

Основной трудностью при измерениях интенсивностей линий комбинационного рассеяния света является их крайняя слабость. Вследствие этого даже для самых сильных комбинационных линий практически исключена возможность использования визуальных методов измерения. Основными и наиболее разработанными в настоящее время являются фотографические и фотоэлектрические методы. [c.28]

В наших измерениях интенсивности линий комбинационного рассеяния света съемка спектров осуществлялась со спектрографом ИСП-51 и с трехпризменным спектрографом Цейсса. В обоих случаях использовалась камера с относительным отверстием 1 4,5 (линейная дисперсия в рассматриваемой области спектра около 21А на 1 мм). Съемка производилась со щелью 0,04 мм (около 5 см" на спектре) с соблюдением всех описанных выше предосторожностей при освещении щели конденсором. Время экспозиции колебалось от 20—30 мин. до 2—4 час., в зависимости от исследуемого вещества и назначения снимка. [c.38]

Трудности применения спектроскопии комбинационного рассеяния к полимерам состоят в следующем 1) сильное релеевское рассеяние или так называемое фоновое рассеяние света 2) поглощение света образцом, приводящее к невозможности измерения интенсивности линий комбинационного рассеяния. [c.280]

При помощи спектра комбинационного рассеяния света можно также количественно определить состав углеводородной смеси. Количественный анализ основывается на зависимости интенсивности линии комбинационного рассеяния от концентрации соответствующих молекул. [c.17]

При пропускании через газ, жидкость или прозрачное твердое тело параллельного пучка света с такой длиной волны, что свет не поглощается этой средой, часть его рассеивается во всех направлениях, и, следовательно, свет можно увидеть со стороны. Это явление называют эффектом Тиндаля. Если падающее излучение имеет линейчатый спектр, то лучи, рассеянные под углом 90° к падающим, имеют абсолютно такой же линейчатый спектр. Это называют рэлеевским рассеянием. Если интенсивность падающего излучения достаточно высока, то в спектре можно заметить появление дополнительных слабых линий, которых не было в спектре падающего луча. Это явление называют комбинационным рассеянием света (эффектом Рамана). Каждая линия спектра падающего луча сопровождается одной или более слабыми линиями, так что смещение (см- ) этих слабых линий по отнощению к линиям в спектре возбуждающего излучения не зависит от волнового числа последнего. Иными словами, смещение линий комбинационного рассеяния света характеризует только исследуемое вещество. Это смещение обычно измеряют в наиболее простых для эксперимента [c.215]

Рис. 6. Зависимость интенсивности линий комбинационного рассеяния при естественном возбуждающем свете от угла рассеяния

Таким образом, в формулы, описывающие угловую зависимость интенсивности и степени деполяризации линий комбинационного рассеяния света при естественном возбуждающем излучении, входит лишь один параметр — величина р. В этом смысле естественное и линейно поляризованное возбуждающее излучения эквивалентны (см. формулы (2.61), (2.62)). Заметим, что поскольку р связано с р соотношением (3.21), то этот параметр не является независимым и не может служить для раздельного определения инвариантов Рс, и ра- Из этого следует также, что экспериментальные исследования индикатрисы рассеяния не позволяют найти инварианты тензора рассеяния. Несмотря на это, подобные исследования представляют большой интерес, так как позволяют проверить общие формулы (3.22), (3.23) н выяснить, насколько хорошо выполняются предположения, лежащие в основе теории. [c.37]

Двухлучевые фотоэлектрические приборы. Двухлучевые приборы регистрируют не просто интенсивность, а отношение интенсивностей линий комбинационного рассеяния к интенсивности света источника сравнения, выбранного надлежащим образом. На рис. 133 приведена блок-схема такой установки с одной лампой. Обычно для возбуждения спектров комбинационного рассеяния применяют несколько ламп. В данной схеме использована система оптического деления сигналов, полученных от рассеивающего образца — измеряемый сигнал, и непосредственно от источника возбуждения спектра — сигнал сравнения. Свет, рассеянный исследуемым веществом (1,1... 1), находящимся в кювете К), направляется с помощью конденсорной линзы (Л ) на входную щель Щ ) монохроматора М). Перед щелью помещается диск модулятора (/7). Свет пучка сравнения (2, 2...2) непосредственно от источника возбуждения спектра (Я) проходит через оптический клин ОК) и направляется на щель (Щз). Линза (Лг) используется как кон- [c.289]

При уменьшении концентрации поглощение падает по экспоненциальному закону, а интенсивность линий комбинационного рассеяния — линейно, поэтому при малых концентрациях преимущество оказывается на стороне комбинационного рассеяния света. [c.84]

Рис. 14. Зависимость интенсивности линий комбинационного рассеяния 1657 и 1668 см (точки) и показателя поглощения (сплошная кривая) от длины волны возбуждающего света для гексадиена-2,4 [24,51].

Рис. 15. Зависимость интенсивности линий комбинационного рассеяния ((значки) и показателя поглощения, (сплощная кривая) от длины волны. .возбуждающего света для бензола [24, 51].

При помощи формул (7.18) — (7.22) можно найти интенсивности линий комбинационного рассеяния, соответствующих данному колебательному переходу. Выще уже указывалось, что формула (6.7) для интенсивности рассеянного света эквивалентна классической формуле [c.103]

Правила отбора в спектрах КР первого порядка. В отличие от газов и жидкостей, где интенсивности линий комбинационного рассеяния зависят от инвариантов тензора рассеяния, в случае кристаллов интенсивность рассеянного света (при данных направлениях распространения падающего света и рассеянного света) зависит непосредственно от компонент тензора рассеяния. Поэтому правила отбора для кристаллов по сравнению с правилами отбора для отдельных молекул записываются в несколько более сложном виде, хотя общие основы установления правил отбора в обоих случаях одни и те же. [c.411]

При приближении к критической точке Кюри полная интенсивность рассеянного света У(Г) возрастает. Поэтому в подобных случаях должна аномально возрастать также интенсивность линий комбинационного рассеяния, смещающихся к возбуждающей линии. По-ви-димому, близкий к этому случай имеет место при рассеянии в кварце, где /(0)//(2О° С) = 1,4 10 , причем в области а р-перехода наблюдается критическая опалесценция [426]. Линия с частотой 207 см (при 20° С) полностью поляризована. Увеличение вклада этой линии в суммарное (релеевское и комбинационное) рассеяние проявляется в том, что степень деполяризации рассеянного света, равная при 20° С 0,12 и при нагревании сначала увеличивающаяся до 0,18, в точке перехода уменьшается до 0,06. При 7 >0 это колебание неактивно в комбинационном рассеянии первого порядка, и соответствующая линия не наблюдается. [c.444]

По формуле (23.24) была построена зависимость интенсивности линий комбинационного рассеяния от интенсивности возбуждающего света. Полученный график (рис. 90) дает качественную картину явления при различных превышениях интенсивности возбуждающего света над порогом. [c.503]

Спектры комбинационного рассеяния. Вывод правил отбора для спектров комбинационного рассеяния отличается от вывода этих правил для инфракрасных спектров. Спектры комбинационного рассеяния возникают при облучении молекул светом, который не поглощается, а рассеивается. Некоторая доля рассеянного света имеет частоту, отличающуюся от частоты падающего света. Эта разница в частотах соответствует энергии колебательных или вращательных переходов. Мы будем рассматривать только колебательные спектры комбинационного рассеяния, для которых волновые функции, конечно, не отличаются от рассмотренных выще колебательных волновых функций. Интенсивность линии комбинационного рассеяния определяется интегралом, соверщенно аналогичным интегралу (5.56), за исключением того, что вектор дипольного момента М заменяется вектором индуцированного дипольного момента Р. Дипольный момент, который наводится в молекуле под действием возбуждающего излучения (т. е. того излучения, которое рассеивается), определяется как [c.170]

Количественный анализ по спектрам комбинационного рассеяния. В основе количественного спектрального анализа по линиям комбинационного рассеяния лежит предположение о прямой пропорциональности между концентрацией вещества в смеси и интенсивностью спектральной линии. Это предположение совершенно очевидно, если учесть, что число рассеянных квантов должно быть пропорциональным числу рассеивающих молекул. Также очевидно, что эта пропорциональность будет соблюдаться до тех пор, пока взаимодействие молекул не влияет на процесс рассеяния. Если же взаимодействие влияет на процесс рассеяния, то интенсивность рассеяния света уже не будет пропорциональна концентрации. В случае углеводородов пропорциональность между концентрацией и интенсивностью линий комбинационного рассеяния надежно установлена экспериментально. [c.103]

Молекулярный анализ по спектрам комбинационного рассеяния света во многом аналогичен эмиссионному спектральному анализу, основанному на изучении спектров испускания атомов. В принципе он даже проще, так как сложный вопрос о влиянии условий возбуждения на интенсивности спектральных линий, составляющий одну из главных трудностей при проведении эмиссионного спектрального анализа, здесь не встает, ибо интенсивности линий комбинационного рассеяния определяются в первую очередь структурой рассеивающих молекул. Правда, на интенсивность линий влияют геометрические и светотехнические параметры установки. Однако условия опыта могут быть выбраны и стандартизированы так, чтобы эти влияния были исключены. Точно так же зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации в спектрах комбинационного рассеяния, как правило, проще, чем в спектрах испускания при отсутствии значительных межмолекулярных взаимодействий интенсивность линий комбинационного рассеяния каждого компонента смеси I пропорциональна его концентрации С. /=/юоС, где /юо —интенсивность чистого (стопроцентного) вещества. Трудности анализа по спектрам комбинационного рассеяния связаны со слабой интенсивностью линий, которые часто маскируются сплощным фоном. Это значительно снижает точность и чувствительность этого метода анализа по сравнению с эмиссионным анализом. Основная же трудность состоит в огромном многообразии анализируемых соединений. Это многообразие, а также трудность и дороговизна синтеза и очистки больщинства индивидуальных веществ делают совершенно неперспективными методы анализа, в которых в качестве сравнения или для составления калибровочных смесей применяются индивидуальные вещества. Громадное большинство индивидуальных веществ, встречающихся в анализируемых смесях, доступны только весьма ограниченному числу наиболее крупных лабораторий, да и то в очень небольших количествах некоторые же из них вообще уникальны. Поэтому в высшей степени актуальна задача разработки методов анализа, основанных на использовании табличных данных, которые и получаются с помощью этих дорогостоящих и редких индивидуальных веществ. [c.299]

При определении интенсивности линий комбинационного рассеяния большое значение имеет их ширина, которая у различных линий варьирует в довольно широких пределах. В связи с этим встает вопрос, какая именно измеряемая величина должна быть выбрана для характеристики интенсивности линий. Для этой цели могут служить интенсивность в максимуме линии /о и интегральная интенсивность /о , мерой которой является площадь, ограниченная контуром линии. В зависимости от условий опыта можно при измерениях получить либо одну, либо другую величину. Наконец, можно получить некоторую промежуточную величину между /о и / , которая не имеет простого физического смысла и не может служить для однозначной характеристики линии, но которая тем не менее может быть использована практически при анализах. Проблема усложняется тем, что измеряемая величина интенсивности зависит от параметров спектральной установки и возбуждающего источника света, причем эта зависимость имеет разный характер при различной ширине линий. Все сказанное имеет силу как при фотографической, так и при фотоэлектрической регистрации спектров. [c.302]

При измерении интенсивностей в максимуме линий необходимо считаться также с тем обстоятельством, что относительная интенсивность линий комбинационного рассеяния, имеющих разную собственную ширину, зависит от ширины и формы возбуждающей линии (под собственной шириной подразумевается такая ширина линии комбинационного рассеяния, которую она имеет при бесконечно узкой возбуждающей линии). Переход от одного источника света к другому, а также вариации режима работы ламп приводят к изменению ширины и формы возбуждающей линии, а это в свою очередь может привести к изменению относительных интенсивностей линий комбинационного рассеяния, обладающих различной собственной шириной. [c.303]

В основе количественного анализа углеводородных смесей лежат следующие положения 1) интенсивность линий комбинационного рассеяния данного компонента смеси пропорциональна числу молекул данного компонента в рассеивающем объеме 2) интенсивность не зависит от присутствия других компонентов. Первое положение вытекает из природы комбинационного рассеяния. Второе есть следствие того обстоятельства, что межмолекулярные взаимодействия обычно весьма слабо-влияют на внутримолекулярные колебания, проявляющиеся в линиях комбинационного рассеяния. Только в некоторых частных случаях меж-молекулярное взаимодействие существенно влияет на интенсивность линий комбинационного рассеяния. Это влияние весьма значительно, например, при взаимодействиях групп О—Н или М—Н с окружающими молекулами, содержащими кислород, азот или фтор, т. е. в случае образования так называемой водородной связи. Оно иногда бывает заметным при взаимодействиях молекул с большими дипольными моментами. Но для громадного большинства интересных с практической стороны веществ, в частности для углеводородов, межмолекулярные влияния пренебрежимо малы. Поэтому спектр рассеяния углеводородны.х молекул оказывается независимым от состава смесн и остается неизменным при переходе от газообразного состояния к жидкому. Это обстоятельство очень упрощает задачу молекулярного спектрального анализа по методу комбинационного рассеяния света. [c.328]

Значительно более сложную задачу представляет измерение интенсивностей, знание которых необходимо для количественного молекулярного анализа. В соответствии с этим данные но интенсивностям пиний комбинационного рассеяния имеются в весьма ограниченном числе работ, а приводимые величины несравненно менее точны и надежны, чем данные по частотам. В большинстве работ по комбинационному рассеянию света интенсивности вообще не измерялись, а только оценивались грубо приблизительно в условной шкале. Но даже в тех случаях, когда интенсивности измеряются, степень достоверности приводимых данных остается, как правило, весьма сомнительной. Это связано с тем, что на интенсивности линий комбинационного рассеяния сильно влияют многочисленные факторы, определяемые условиями опыта. Только при надлежащем учете всех этих факторов получаемые величины интенсивностей имеют вполне определенный характер и соотношение интенсивностей может быть достаточно точно воспроизведено. [c.12]

Измерение интенсивностей пиний комбинационного рассеяния света при фотографической регистрации спектров требует, конечно, применения методов строгой фотографической фотометрии с использованием марок интенсивностей. При этом должен учитываться сплошной фон, на котором находятся линии комбинационного рассеяния. Этот фон может сильно изменяться в зависимости от чистоты исследуемого образца и условий опыта. Поэтому при любых условиях измерений недостаточно тщательный учет фона сильно сказывается на воспроизводимости результатов. [c.12]

Спектры комбинационного рассеяния веществ, как и инфрзт красные спектры, связаны с колебаниями молекул, но глубоко -отличаются по способу возбуждения. Спектры комбинационного рассеяния возбуждаются почти всегда видимым или ультрафиолет товым светом и не являются спектрами поглощения в обычном смысле слова. Суть дела заключается здесь в том, что прозрачные вещества, освещаемые монохроматическим светом, рассеивают излучение такой же длины волны, как и падающий свет, а также свет других длин волн, причем разности частот падающего и рассеянного света связаны с колебательными и вращательныяш частотами молекулы. Рассеянное излучение и дает начало спектрам комбинационного рассеяния света. Например, спектр рассеянного излучения жидкого четыреххлористого углерода, освещаемого линейчатым источником света, содержит, кроме возбуждающей линии, три относительно сильные линии 218, 314 и 459 смг в сторону более низких частот и слабую пару при 762 и 790 смг (рис, 39). Эти разности частот между падающим и рассеянным светом обычно называются частотами комбинационного рассеяния света и не зависят от частоты возбуждающей линии. Набор частот комбинационного рассеяния света вещества составляет его спектр комбинационного рассеяния, характеризующий вещество при данных условиях. В том же количестве, как и линии со стороны меньших частот, в спектре могут присутствовать линии со стороны более высоких частот но отношению к возбуждающей линии—так называемые антистоксовые линии. Интенсивность линий комбинационного рассеяния света увеличивается обратно пропорционально длине волны возбуждающей линии. Поэтому в видимой области наиболее эффективны синие и фиолетовые возбуждающие линии в тех случаях, когда это не приводит к фотохимическим изменениям, флюоресценции или поглощению исследуемыми соединениями, можно использовать такие ультрафиолетовые линии (как, например, линию 2537 А ртутной резонансной лампы), которые особенно аффективны. [c.150]

Измерение интенсивностей линий комбинационного рассеяния практически упрощается в значительной степени благодаря тому, что нас всегда интересует лишь отношение интенсивностей линий вследствие этого множители, общие для всех линий, не играют никакой роли. Это наиболее аффективно могло бы быть использовано при измерении интегральных интенсивностей линий. Действительно, можно легко показать, что отношение интегральных интенсивностей спектральных линий не зависит от параметров спектральной установки. Вместе с тем отношение интегральных интенсивностей линий комбинационного рассеяния не зависит от параметров возбуждающего источника света (ширины и формы возбуждающей линии). Использование интегральных интенсивностей могло бы, следовательно, значительно упростить задачу достижения воспроизводимости данных, получаемых в разных условиях опыта. Однако при использовании интегральных интенсивностей мы сталкиваемся с той трудностью, что для измерения этих величин необходимо работать с довольно широкой щелью спектрографа (в фотографическом методе) или [c.13]

При изучении линий комбинационного рассеяния, ширина которых обычно превышает 4—5 см , а нередко имеет и большие значения, и интенсивность которых мала, рациональный выбор спектрального аппарата представляет немалые затруднения. Само собой разумеется, что прибор должен обладать возможно большей дисперсией и достаточной разрешающей способностью. Крайне важной является большая светосила аппаратуры. В отношении дисперсии значительные преимущества представляют интерференционные спектроскопы. Однако они весьма ослабляют используемые световые потоки, особенно если принять во внимание, что для обеспечения необходимой ширины области дисперсии эти приборы надо скрещивать со спектрографом достаточной дисперсии. Все это сильно удлиняет время экспозиции, хотя здесь и возможно добиться значительного улучшения, варьируя, в случае интерферометра Фабри — Перо, нанример, методы покрытия и используя то обстоятельство, что мы можем допустить некоторое уменьшение разрешающей способности интерферометра, которая обычно превышает потребность при указанных измерениях. Таким образом, следует признать, что мы не имеем еще наилучшего решения вопроса о выборе спектрального прибора, позволяющего удобно производить прямые измерения ширины и формы линий комбинационного рассеяния света. В связи с этим обширные измерения, результаты которых приведены ниже, были выполнены косвенным путем, для обоснования и нормирования которого нам пришлось с возможной тщательностью изучить ограниченное число линий различной ширины, применив для [c.62]

Основные научные нсслсдовання относятся к физической органической химии. Разработал (1946 -1950) пути изуче1и1я интенсивности линий комбинационного рассеяния света (КР), послужившие основой создания новых методов качественного и количественного анализа органических продуктов и молекулярного структурного анализа. Открыл явление резонансного КР (1946—1952) и излучение промежуточного характера, сочетающее признаки рассеяния и флуоресценции (1963). Разработал теорию преобразования света молекулами, которая установила связи между фундаментальными молекулярнооптическими явлениями — поглощением света, рассеянием и флуоресценцией и предсказала возможности наблюдения вторичного излучения промежуточного характера. [c.617]

Одновременно с процессом генерации интенсивных некогерентных внутримолекулярных колебаний возбуждаются когерентные внутримолекулярные колебания, что приводит к возникновению когерент-но1"1 стоксовой компоненты вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) накачивающего импульса Так возбуждаются только самые интенсивные линии комбинационного рассеяния света. Они только и могут быть изучены с полющью методов пикосекундной спектроскопии 1 б0]. Так были исследованы полносимметричные валентные [c.92]

Эффект комбинационного рассеяния (Раман-эффект) основан на испускании, а не на поглощении света. Принцип состоит в том, что прозрачная среда, освещаемая монохроматическим светом, обычно рассеивает свет с той же длиной волны, а также с большими и меньшими длинами волн, чем свет, падающий от источника. Разности частот между падающим и рассеянным светом связаны с колебательными и вращательными частотами в молекуле. Поскольку в качестве источника энергии применяется монохроматический свет, обычно наблюдаются линейчатые спектры, располагающиеся симметрично около центральной линии, соответствующей частоте возбуждающего источника. Линии, имеющие более низкие частоты, чем линия, идущая от источника, называются стоксовскими линии, имеющие более высокие частоты, — антистоксовскими. Разности частот, связанные с молекулярной структурой, не зависят от частоты применяемой возбуждающей линии, но интенсивность линий комбинационного рассеяния с увеличением длины возбуждающей волны очень быстро уменьшается. Поэтому в тех случаях, когда флуоресценция, ультрафиолетовое поглощение или фотохимические реакции отсутствуют, применяют ультрафиолетовые источники света, например линию ртути 2537А. Когда применение ультрафиолетового источника нецелесообразно, можно использовать голубую и фиолетовую линии в видимой области. [c.278]

При определении строения молеку.лы методами колебательной спектроскопии прежде всего следует решить, к какому классу сим-метриипринадлежат возможные структуры. Если класс симметрии известен, сразу же можно предсказать, какие типы колебаний молекулы разрешены и какие запрещены в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. Кроме того, можно предсказать также, какие линии спектра комбинационного рассеяния будут поляризованы и какие деполяризованы, т. е. каково будет соотношение интенсивности линий комбинационного рассеяния при измерении в плоскости падающего света и в плоскости, перпендикулярной к ней. Полосы инфракрасного спектра (полученного в парах при низких давлениях) также будут иметь характерные контуры в зависимости от ориентации соответствующего колебания относительно главных осей инерщги. [c.173]

Технические особенности спектроскопии КР связаны с очень малой интенсивностью рассеянного света и необходимостью применения мощных источников строго монохроматической радиации. Применявшиеся ранее ртутные лампы требовали использования светофильтров для удаления коротковолнового излучения, возбуждающего флюоресценцию, интенсивность которой даже у очень слабо флюоресцирующих веществ превышает интенсивность линий комбинационного рассеяния и мешает получению доброкачественного спектра. Несмотря на применение светофильтров, требовалась тщательная очистка исследуемых жидкостей от следов сильно флюоресцирующих примесей и взве-шэнных частиц, которая осуществлялась перегонкой их в вакууме в специальные цилиндрические кюветы непосредственно перед съемкой. [c.38]

Полученные формулы показывают, что угловая зависимость интенсивности и степени деполяризации линий комбинационного рассеяния света определяется величиной всего одного параметра р. Все три инварианта тензора рассеяния рс, И ра входят в этот общий параметр. Вследствие этого изучение зависимости интенсивности и степени деполяризации от угла 0 не дает возможности определить раздельно величину указанных инвариантов. Если из теоретических соображений один из инвариантов можно считать известным, то измерение р позволяет найти отношение двух других параметров, а измерение интенсивности при 0=я/2 в принципе позволяет установить их абсолютную величину. Однако в общем случае, когда все три инварианта неизвестны, измерения с использованием линейно поляризованного возбуждающего излучения не дают возможности найти величину этих инвариантов. В связи со сказанным выше представляет большой интерес предложенный Плачеком [7] метод независимого определения всех трех инвариантов тензора рассеяния, основанный на использовании при измерениях, кроме линейно поляризованного света, также возбуждающего излучения с круговой поляризацией. [c.28]

Экспериментальные исследования зависимости интенсивности линий комбинационного рассеяния от частоты возбуждающего света вначале ставили своей целью подтверждение пропорциональности этой интенсивности величине м Орнштейн и Реквельд [27] исследовали ССЦ в видимой области спектра и метиловый спирт в видимой и ближней ультрафиолетовой областях [28]. Сиркар [29] расширил измерения интенсивностей указанных веществ, распространив их на более далекую ультрафиолетовую область. Кроме того, он провел измерения для линий бензола 992 и 3062 слг. Позднее некоторые [c.83]

Интенсивность стоксовых линий комбинационного рассеяния света бензола и его монозамещенных при разных температурах [c.350]

Наряду с характеристичностью некоторых колебаний по -частоте возможна характеристичность по интенсивности. Она заключается в том, что интенсивность полосы поглощения в Ф[К-спектре (или линии комбинационного рассеяния света) охранйет свое значение во всех молекулах, включающих определенный структурный элемент. [c.27]

Каждая молекула имеет несколько колебательных частот, поэтому комбинационных линий будет несколько. Так как число возбужденных молекул много меньше числа невозбуждонных, то и интенсивность красных спутников больше интенсивности фиолетовых,спутников. С ростом температуры число возбужденных молекул растет, поэтому интенсивность фиолетовых спутников также возрастает. Наиболее интенсивными линиями комбинационного рассеяния являются линии с теми частотами, которым соответствуют наиболее слабые полосы поглощения в инфракрасной области. Это различное поведение колебаний молекулы в поглощении и рассеянии связано с различием процесса взаимодействия света при поглощении и рассеянии. [c.24]

Молекулярный анализ по спектрам комбинационного рассеяния света во многом аналогичен эмиссионному спектральному анализу, построенному на изучении спектров испускания атомов. В принципе он даже проще, так как сложный вопрос о влиянии условий возбуждения на интенсивности спектральных линий, представляющий одну из главных трудностей при проведении эмиссионного спектрального анализа, здесь стоит гораздо менее остро вследствие того, что интенсивности линий комбинационного рассеяния определяются в первую очередь структурой рассеивающих молекул. Правда, на интенсивность линий влияют геометрические и светотехнические параметры установки. Однако, как мы покажем ниже, условия опыта могут быть выбраны и стандартизованы таким образом, чтобы эти влияния были исключены. Точно так же зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации в спектрах комбинационного рассеяния, как правило, проще, чем в спектрах испускания при отсутствии значительных межмолекулярных взаимодействий интенсивность линий комбинационного рассеяния каждого компонента смеси пропорциональна его концентрации. Трудности анализа по спектрам комбинационного рассеяния связаны со слабой интенсивностью линий, которые мас-1шруются часто сплошным фоном. Это приводит к тому, что точность и чувствительность данного метода анализа значительно меньше, чем в [c.11]

При измерении интенсивностей в максимуме линий необходимо считаться также с тем, что относительная интенсивность линий комбинационного рассеяния, имеющих разную собственную ширину, зависит от ширины и формы возбуждающей линии (под собственной шириной мы подразумеваем ту ширину линий комбинационного рассеяния, которую они имеют при бесконечно узкой возбуждающей линии). Переход от одного источника света к другому, а та1<же вариации режима горения ламп приводят к изменению ширины и формы возбуждающей линии, а это в свою очередь может привести к изменению относительных интенсивностей линий комбинационного рассеяния, обладающих различной собственной шириной. Ширина и форма возбуждающей линии особенно сильно изменяются при переходе от пониженного режима горения лампы к нормальному режиму горения. Измерения показывают [12], что в ртутной лампе типа ПРК-2 при поиижепиом режиме горения (сила тока 1,0—1,5 А) линия 4358 А, обычно применяемая для возбуждения спектров комбинационного рассеяния, имеет диснерсионную форму и ширину порядка 0,1 А. С увеличением тока, текущего через лампу, ширина липни вначале возрастает плавно и сравнительно медленно, затем происходит резкий переход к нормальному режиму горения (контракция разряда нри токе через лампу 2,5—3,0 А), причем ширина линии увеличивается примерно до 0,5 А и линия самообращается. Дальнейшее увеличение тока, текущего через лампу, приводит к еще большему росту ширины линии. Интенсивность сплошного фона также Q возрастает но мере увеличения тока, текущего через лампу, причем иптенсивность фона возрастает быстрее, чем интенсивность возбуж-дающей линии [И]. [c.17]

Для того чтобы исключить влияние различной степени поляризации линий на их относительную интенсивность, следует принять меры к полной деполяризации ])ассеянного света раньше, чем он попадет на призмы спектрографа. В этом случае различие потерь вследствие отражения на поверхностях призм спектрографа для различно поляризованных компонент не может вызвать изменения относительной интенсивности линий комбинационного рассеяния с различной степенью поляризации. Следовательно, осветительная установка должна обеспечивать получение вполне деполяризованного рассеянного света. Это требование выполняется при возможно более всестороннем облучении исследуемого вещества [c.20]

При фотоэлектрических измерениях, когда на спектрограмме сразу получается фотометрическая характеристика линий, обычно применяются настолько широкие щели, что точность определения положения линий оказывается еще меньше, чем при фотографической регистрации. Таким образом, определение положения линий комбинационного рассеяния света с точностью до 0,5 см" достигается лишь путем затраты значительного труда. К тому же т 1Кого рода определения могут представлять интерес ЛИШЬ в очень редких случаях. Не исключено, что подобные измерения могут иметь известный смысл при установлении смещения положения линии при изучении некоторых внутримолекулярных или межмолекулярных влияний, хотя такие влияния обычно гораздо резче проявляются в изменении ширины и интенсивности линий, чем в изменении их положения. Для громадного большинства задач, в том числе и для аналитических проблем, можно вполне ограничиться точностью в 1—2 см , что, как сказано выше, достигается нри визуальной оценке положения центра почернения линии. Именно такой прием можно рекомендовг ть при про- [c.22]

Нами было изучено поглощение света виниловыми эфирами замещенных фенола в области 2500—3100 А, получены спектры комбинационного рассеяния этих веществ и измерена интегральная интенсивность линий комбинационного рассеяния, соответствующих валентным колебаниям двойной связи — /с=с и скелетным колебаниям бензольного кольца в области 1600 смГ /б.к Линией сравнения служила линия 1445 смГ циклогексана, принятая за 40 ед. Геометрическое построение с учетом Ван-дер-Вааль-совых радиусов показывает, что молекула не может быть плоской. Если считать, что Ван-дер-Ваальсовы радиусы соблюдаются и углы поворота винильной группы и бензольного кольца относительно плоскости С — О — С приблизительно равны, то следует считать эти углы близкими по значению к 30°. Введение в орто-положение более объемных, чем водород, заместителей должно увеличивать угол поворота и в еще большей степени нарушать цепь сопряжения. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология