ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантовая теория колебательных переходов из "Физика и техника спектрального анализа" Колебательная волновая функция V зависит только от относительных координат ядер х вращательная волновая функция 0 — от ориентации молекулы, т. е. от эйлеровых углов, обозначенных через д. В этом разделе мы будем рассматривать чисто колебательные переходы. [c.98] Для возбужденных электронных состояний применение формулы (7.1) может оказаться проблематичным, если эти состояния не обладают дискретной колебательной структурой. Однако в ряде случаев это обстоятельство не играет существенной роли, так как при вычислениях не используется конкретный вид ядерных функций возбужденных электронных состояний. Выделение же вращательного движения из общего ядерного движения молекулы возможно даже в тех случаях, когда функция У х) не описывает колебания молекулы. [c.99] Первый член в этой формуле соответствует переходам а1- и1 + 1, второй член — переходам Vl Vl—1, в обоих случаях изменение колебательного квантового числа происходит на единицу. Для всех остальных переходов этот интеграл равен нулю. [c.102] Аналогичные формулы получим для других переходов. [c.104] Ввиду того, что в реальных системах молекулы статистически распределены по колебательным уровням 1 = 0, 1, 2,. . ., наблюдаемые интенсивности линий комбинационного рассеяния получаются как результат суммирования выражений вида (7.27) — (7.29) по всем возбужденным уровням Vi. Вследствие этого интенсивности линий комбинационного рассеяния зависят от температуры. Мы рассмотрим вначале эту зависимость для переходов первого порядка. [c.104] Здесь —степень вырождения /-го нормального колебания, Vi — колебательное квантовое число (для каждого нормального колебания v принимает значения и = 0, 1, 2,. ..), Т — абсолютная температура, к — постоянная Больцмана, N — полное число молекул в рассматриваемой системе. [c.105] Соверщенно такую же температурную зависимость согласно (7.23) имеет показатель поглощения в инфракрасной области для колебательной частоты 0)1 (основной тон). [c.106] Вышеприведенные формулы были получены в предположении, что колебания молекулы строго гармонические. При учете реальной ангармоничности колебаний вид собственных функций немного изменяется, а главное, нормальные колебания оказываются связанными между собой. При малой ангармоничности это, однако, не приводит к заметному изменению интенсивности линий (некоторые своеобразные изменения в спектрах, связанные с ангармоничностью колебаний, будут рассмотрены в 15). Для температурной зависимости интенсивности линий существенно, что в случае ангармонических колебаний частота перехода Vi- Vi l зависит от квантового числа и,, так как расстояния между уровнями непостоянны. Поэтому колебательная линия может иметь более или менее сложную структуру. [c.107] Как можно видеть, температурная зависимость обертонов и основных линий различна. [c.108] Экспериментальному исследованию температурной зависимости интенсивности линий комбинационного рассеяния посвящено довольно много работ. Полученные данные для газов, по-видимому, не противоречат изложенной выше теории. Эти данные, однако, весьма немногочисленны [58]. В жидкостях зависимость интенсивности линий комбинационного рассеяния от температуры существенно отличается от теоретической. Несомненно, что здесь проявляется влияние межмолекулярных взаимодействий на интенсивности линий и на распределение молекул по колебательным уровням. Обсуждение этих вопросов проводится в 17. В кристаллах наряду с линиями, у которых температурная зависимость интенсивности согласуется с теоретической, имеются линии с аномальной зависимостью интенсивности от температуры (см. 20). [c.108] Перемножив (7.53) и (7.54) и подставив в (6.28), получаем, ограничиваясь линейными членами по а,. [c.110] Аналогичные формулы легко получить для других переходов. Экспериментальное изучение антисимметричного рассеяния представляло бы большой интерес ). Заметим, что для некоторых классов колебаний из условий симметрии разрешены только те, которые связаны с антисимметричной частью тензора рассеяния. [c.111] Проведенное рассмотрение позволяет легко понять экспериментальные результаты, полученные в работе П. П. Шорыгина и Т. М. Ивановой [54], которые наблюдали значительное возрастание интенсивности обертонов в резонансной области (см. 5). [c.113] Вернуться к основной статье