Квантовая теория колебательных переходов

Квантовая теория колебательных переходов [c.98]

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ 99 [c.99]

Согласно квантовой теории, испускание (имеет место при переходе молекулы от высшего уровня энергии к низшему, тогда как поглощение кванта света вызывает переход от низшего уровня к высшему. Это одинаково относится ко всем трем видам энергетических переходов электронным, колебательным и вращательным. [c.73]

Действительно, если спектр поглощения видимого или ультрафиолетового света, состоящий из- одной широкой полосы, записать, заморозив раствор вещества жидким азотом или, наоборот, превратив это вещество в пар, то эта самая полоса может внезапно расщепиться на несколько более узких. Расстояния между ними, выраженные в единицах энергии, дают числа, близкие к расчетным для квантов колебательной энергии. Значит, молекула поглощает не только те кванты, которые просто возбуждают электрон — так делает атом — но и те кванты, которые заодно с этим раскачивают какую-нибудь связь или группу связей. Вследствие же наложения при обычных условиях полос, соответствующих всем этим переходам, и образуется одна широкая. Значит, никакого противоречия с квантовой теорией нет помимо основных электронных энергетических уровней у молекулы есть еще подуровни энергии, связанные с колебательными процессами. [c.168]

Молекулы, строго подчиняясь законам квантовой механики, относятся к таким системам, что некоторые аспекты их поведения достаточно хорошо описываются в классическом приближении. Это относится, в частности, к колебаниям их ядерного скелета. В предыдущем разделе уже отмечалось, что как у двухатомных, так и у многоатомных молекул частоты основных колебательных переходов между квантовыми уровнями, полученными в гармоническом приближении, совпадают с частотами колебаний, получающимися в классической теории малых колебаний. Вводимые при квантовомеханическом рассмотрении колебательной задачи для многоатомной молекулы нормальные координаты представляют линейные комбинации изменений равновесных геометрических параметров (внутренних координат) молекулы или смещений атомов относительно положений равновесия в декартовой системе координат. Коэффициенты соответствующих линейных преобразований координат, т. е. линейные комбинации смещений в явном виде, представляющие формы нормальных колебаний, могут быть получены наряду с колебательными частотами путем решения классической задачи о малых колебаниях. [c.181]

ЗЗв. Квантовая теория комбинационного рассеяния. Соответственно квантовой теории, релеевское рассеяние происходит в результате поглощения падающего света рассеивающими молекулами, вследствие чего молекулы переходят на более высокие энергетические уровни при возвращении в исходное состояние излучается свет той же самой частоты, что и падающий. При комбинационном рассеянии, однако, молекулы не возвращаются в свое исходное состояние, но переходят на более высокие или более низкие колебательные и вращательные уровни. Частоты излученного (рассеянного) света, таким образом, меньше или больше частоты падающего на величину, равную разности энергий колебательных или вращательных состояний. [c.242]

Осн. область работ — квантовая химия. Развил (1966) теорию строения больших молекул с сопряженными связями, основанную на принципах квантовой механики и эмпирическом материале и позволяющую прогнозировать физико-хим. св-ва в-ва. Предсказал (1973—1975) возможность фазовых переходов в орг. полупроводниках и металлах, происходящих под давлением и связанных с изменением ионного состояния. Развил (1969—1972) теорию колебательных и электронно-колебательных состояний больших молекул в конденсированной фазе. Разработал теорию окисл.-восстановит. р-ций в полярных средах. [c.326]

Не все изменения между энергетическими уровнями разрешены квантовой теорией, а лишь те, которые удовлетворяют правилам отбора. Поскольку для перехода с одного вращательного уровня на другой требуется небольшое количество энергии, то эти переходы могут быть изучены в далекой инфракрасной и микроволновой областях спектра (Х> >30 мк). Колебательные изменения происходят вследствие поглощения в близкой инфракрасной области. Однако для каждого колебательного уровня имеется большое число вращательных уровней и поэтому возникают полосы, состоящие из близко расположенных друг к другу линий. [c.557]

Множители 5 определяют степень перекрывания между колебанием данного типа на нулевом колебательном уровне в основном электронном состоянии и колебанием на п-м квантовом уровне в верхнем электронном состоянии. Эти множители встречаются в теории принципа Франка — Кондона, касающегося распределения интенсивности по членам прогрессии, и, таким образом, могут быть найдены из экспериментальных измерений [24]. Интенсивность члена прогрессии, отвечающего переходу на п-я колебательный уровень, на самом деле пропорциональна (Е " " ) . Следовательно, множители можно рассматривать как величины, которые, подобно частотам и суммарным интенсивностям поглощения, могут быть измерены в спектрах газа или раствора. [c.540]

Однако для теории ультрафиолетовых и видимых спектров было недостаточно одного указания на то, что это электронные спектры. Необходима была более глубокая теория. Основой для такой теории стала гипотеза Бора (1913), которая, как он суммировал ее суть в 1916 г., сводится к предположению о том, что атомная система может сколь-нибудь долго существовать лишь в виде определенной последовательности состояний, которые соответствуют прерывному ряду значений энергии системы, причем каждое изменение энергии, связанное с поглощением или испусканием электромагнитного излучения, должно иметь место при переходе между такими стационарными состояниями [54, с. 123]. Конечно, даже переход от этой гипотезы Бора и его истолкования спектрального поведения атома водорода к общей теории электронных спектров атомов произошел не сразу, тем более это относится к электронным спектрам молекул. Основы этой теории, а именно понимание того, что образование электронных молекулярных спектров связано одновременно с изменением вращательного, колебательного и электронного квантовых чисел, были, однако, уже совершенно ясны в 1926 г, [55, с. 168] и были подготовлены, в частности, успешной разработкой теории вращательно-колебательных спектров в инфракрасной области. [c.235]

Прежде, чем рассматривать квантовые переходы между реальными энергетическими уровнями, остановимся кратко на вопросе о порядке величины различных видов энергии. Теория и эксперимент показывают, что электронная энергия молекулы обычно значительно превышает колебательную, а колебательная— вращательную, т. е. [c.37]

Изменение величины колебательной составляющей полной суммы состояний показывает, что колебательная составляющая теплоемкости равняется нулю при низких и умеренных температурах и при дальнейшем повышении температуры достигает максимального значения К, какое и соответствует классической теории. На основании этого нетрудно объяснить то обстоятельство, что молярная теплоемкость двухатомного газа при обычных температурах значительно меньше, чем это требуется классической теорией, но приближается к теоретическому значению прп повышении температуры. При более низких температурах почти все молекулы находятся на наинизшем колебательном уровне с квантовым числом, равным нулю, и разность между колебательно энергией и нулевой энергией также равна нулю, а следовательно, равна нулю и колебательная составляю цая теплоемкости. В этом случае теплоемкость складывается только из поступательно (3/2 К) и вращательной К) составляющих. Полная величина теплоемкости при постоянном объеме и умеренных температурах должна быть тогда равна приблизительно 5/2 К, как это и было установлено для водорода, кислорода, азота и т. п. С повышением температуры все большее число молекул переходит на более высокие колебательные уровни, и при достаточно высоких температурах колебательная составляющая теплоемкости становится равной К. Полная величина теплоемкости при постоянном объеме приближается в этом слз чае к 7/2 К. Необходимо обратить внимание на то обстоятельство, что молярная теплоемкость хлора [c.473]

На совр. этапе в К. х. наряду с традиц. расчетами эле -троиных волновых ф-ций разрабатываются новые проблемы и методы. Развивается квантовая теория движения ядер в хим. системах (см. Динамика элементарного акта. Электронно-колебательное взаимодействие). При переходе от статнч. систем к системам, меняющимся во времени, в частности в результате хим. р-ций, фото возбуждения и распа,гц1, потребовались новые теоретич. методы, разработанные в квантовой механике и статистич. физике, так что К, х.. можно с полным основанием рассматривать как ветвь теор. физики. Становятся все более разнообразными объекты приложения К. х. от элементарных процессов в хим. лазерах и электрической проводимости мол. кристаллов до-сложных механизмов функционирования биологических систем. [c.251]

Рассмотренная в этом разделе теория полностью пренебрега ет возможностью перехода колебательной энергии сталкивающейся молекулы в ее вращательную энергию или во вращательную энергию партнера по столкновению (если последний не является атомом). Если совместно с вероятностью колебательных переходов рассчитывать по теории возмущений вероятности вращательных переходов, то можно показать, что Х-й член разложения (9.9) приведет к изменению вращательного квантового числа 7 на Я. С этим изменением / связано изменение вращательной энергии молекулы на величину i (см. [267]) так, что доля поступательной энергии, превратившейся во внутреннюю энергию молекулы при одноквантовом колебательном переходе, будет составлять /t o АЕ,.. Подставляя со = AEJh в (15.3) вместо со, найдем, что учет вращательных переходов меняет показатель экспоненты на 2Ци-AErXIh. В среднем Е = кТ и и (1i27 x) s из чего следует, что учет Л-го члена разложения потенциала (9.9) может увеличить вероятность перехода приближенно в ехр [( х/р,вс) Z/r,] раз. [c.170]

Одним из методов изучения состава растворов, а также структуры индивидуальных веществ является метод спектрального анализа, подразделяющийся на абсорбционный, эмиссионный и метод спектров комбинационного рассеяния. Сущность спектрально-аналитических методов состоит в том, что излучение от подходящего источника, тем или иным способом яро-шедщее через вещество или излученное самим веществом, приобретает сложное строение характерного вида (спектр). На фоне непрерывного излучения наблюдаются области более или менее резкого изменения интенсивности различной величины, называемые полосами поглощения — в случае спектров поглощения или линиями испускания — в случае эмиссионных спектров. Это явление, как известно, обусловлено квантовым характером колебательно-вращательных движений как самих молекул, так и элементов, их составляющих. Квантовая теория, на которой мы здесь останавливаться не будем, показывает, что каждое вещество должно обладать индивидуализированным, характерным только для данного вещества набором значений колебательных частот уг, а следовательно, возможностью поглощения или испускания только строго определенных порций энергии при переходе из одного колебательного состояния в другое, так как известно, что энергия излучения Ei и частота связаны соотношением = /гу , где Н — константа Планка. [c.414]

Возмущенные волновУзхе функции гармонического осциллятора типа примененных в работе [И] были использованы ранее Данхэмом [20], чье рассмотрение было расширено в [13]. В этой работе авторы провели детальное сравнение полученных результатов с конечными выражениями, найденными при использовании потенциала Морзе. Это сравнение включает в себя оценку относительной важности при расчетах интенсивностей членов, определяемых различными степенями в разложении динольного момента. Данные, полученные для СО, позволяют заключить, что потенциал Морзе и соответствующие волновые функции дают результаты, надежные вплоть до более высоких колебательных квантовых чисел и более высоких колебательных переходов, чем рассмотрение по теории возмугце-ний. Применение потенциала Морзе позволяет получить приемлемые результаты для интенсивностей с одним лишь линейным члеггом в разложе- [c.135]

В рассмотренной выше теории колебательной релаксации (разд. 4.3) вероятность перехода определяется произведением двух величин матричного элемента, связывающего внутреннюю энергию с поступательной, и множителя, характеризуюш,его перекрывание волновых функций поступательного движения. В случае параллельности поверхностей потенциальной энергии, не имеющих заметных минимумов, множитель, соответствующий поступательному движению, позволяет объяснить происхождение эмпирической графической зависимости Ламберта—Солтера (рис. 4.8) для V—Т-релаксации и аналогичной зависимости с тем же наклоном для V—У-обмена [78]. Объяснение взаимодействия колебательного и поступательного движений может быть легко получено на основании законов классической или квантовой механики, так как потенциал взаимодействия зависит только от координат X и X. Квадрат колебательного матричного элемента обратно пропорционален величине энергии, переходящей в поступательное движение, а поскольку множитель, соответствующий этому движению, экспоненциально зависит от АЕ, именно он и будет определять характер зависимости вероятности перехода от АЕ. Механизм связи между поступательной энергией и энергией электронного возбуждения гораздо сложнее, и, кроме того, при анализе таких переходов обычно необходимо учитывать изменение углового момента. Совершенно ясно, что поступательно движущаяся частица может изменять энергию электронов, так как энергия орбитали зависит от сближения сталкивающихся молекул. Однако величину недиагональных матричных элементов довольно сложно оценить теоретически, например на основе теории Торсона [128], описывающей спин-орбитальную переориентацию атомарного натрия и калия. [c.277]

При теоретическом рассмотрении туннельных переходов в простых модельных системах было показано, что с приближением температуры системы к абсолютному нулю скорость реакции стремится к некоторому постоянному значению, зависящему, в первую очередь, от массы туннелирующей частицы и формы потенциального барьера [330, 331]. В приложении к формальдегиду было проанализировано выражение для вероятности безызлучательного перехода Wof системы из основного состояния (0) в конечное (f). Выражение получено в рамках квантовой теории релаксационных процессов [332, 333]. В результате взаимодействия между электронными состояниями 0 и /, определяемого оператором неадиа-батичности L, происходит безызлучательный переход 0—>f на ближайший по энергии колебательный уровень конечного состояния. Вероятность перехода W0,f из исходного состояния, когда система находится на уровне нулевых колебаний (а0=0) и частота колебаний мономерной молекулы формальдегида меньше частоты колебаний мономерного звена СН2—О в полимерной цепи, в конечное определяется [173] выражением [c.83]

Из экспериментальных данных и теории вращательной релаксации известно, что вероятности переходов, при которых изменяется только вращательное квантовое число, сравнительно велики. Это служит основанием для приближения, в котором вращательные состояния, относящиеся к одному и тому же колебательному квантовому числу, образуют равновесную подсистему. При этом систему (1.2) нужно решать только для определения заселенностей колебательных состояний. Число колебательных уровней двухатомных молекул обычно составляет несколько десятков. Решение такого же числа уравнений на ЭВМ для нахождения заселенности колебательных состояний не требует больших затрат машинного времени и может быть найдено для любог конкретного набора исходных данных. В качестве примера одного из первых численных решений системы (1.2), составленной для заселенностей колебательных уровней, с исходными данными,, моделирующими колебательные переходы и диссоциацию кислорода в среде аргона, отметим [36, 40]. О других работах, связанных с численным решением кинетических уравнений (1.2), см. [53]. [c.12]

Без учета слабой зависимости 1ь от температуры (с ростом Т положение максимума потенциального барьера сдвигается в область малых расстояний и пропорциональная 1ь максимально возможная площадь замкнутой траектории становится меньше) предсказываемую теорией температурную зависимость ожно считать удовлетворительной. Однако, оценка величины скс >ости рекомбинации, выполненная на основе (2.71), также дала завышенное на порядок значение константы. Теорию можно улучшить путем замены квазиклассических статсумм на квантовые, учесть взаимодействие вращательного и колебательного движений реагирующих атомов. Но вопрос применимости стохастической теории к нейтральным атомам напрямую связан с адекватностью определения коэффициента диссипации у. В том виде, как он определен выше, теория применима к расчету скоростей реакций для частиц взаимодействуюших посредством дальнодействующих потенциалов, В этом случае потенциальный барьер расположен вдали от равновесного расстояния частиц в молекуле и процесс перехода через барьер описывается на основе макроскопических коэффициентов диффузии или подвижности частиц. Нейтральные атомы в основном взаимодействуют посредством короткодействующих потенциалов и коэффициент трения в этом случае требует своего уточнения. Поэтому стохастическая теория химических реакций с участием нейтральных атомов может претендовать по крайней мере на качественное объяснение зависимостей констант их скоростей от основных параметров потенциала и среды, в которой протекает реакция. Квантовая теория процесса диссоциации двухатомной молекулы будет развита в следующей главе. [c.110]

Такое несоответствие теории и эксперимента можно объяснить некорректностью самой кинетической теории, не учитывающей квантово-химической природы всех внутримолекулярных видов энергии. Известно, что поступательная энергия квантуется столь мелкими квантами энергии, что ее практически можно считать не квантованной величина кванта энергии растет при переходе к вращению молекулы, а затем к колебаниям атомов и группировок. Максимальный квант необходим для возбуждения электронных переходов. Поэтому при переходе от абсолютного нуля к комнатным температурам полностью возбудиться успевают лишь поступательные и вращательные компоненты всех газов. Колебательные составляющие при таких температурах начинают сказываться лишь в сложных молекулах с относительно слабой энергией связи (см., например, кривую для gHe на рис. 48). С ростом температуры колебательная составляющая растет до своего предела (3N - 5) или (3N - 6) R. При более высоких температурах (обычно свыше 1000 К) необходимо учитывать быстро увеличивающуюся электронную составляющую теплоемкости. [c.333]

Чисто вращательный спектр HDO в значительной части расположен в микроволновой области. В инфракрасной области ряд линий чисто вращательного спектра HDO наблюдали Фюзон, Рандалл и Деннисон [1636]. По микроволновым спектрам в работах [4008, 3883, 3881, 2684, 699, 4196, 2222, 716, 1822, 3311, 1494] с высокой точностью были измерены частоты 18 вращательных переходов в основном колебательном состоянии молекулы HDO Результаты этих измерений Познер и Страндберг [3311] пытались использовать для нахождения значений вращательных постоянных и постоянных центробежного растяжения молекулы HDO. Свои вычисления авторы работы [3311] основывали на использовании формул второго приближения квантово-механической теории возмущений для уровней вращательной энергии многоатомных молекул. Однако для нахождения вращательных постоянных и постоянных центробежного растяжения молекулы HDO по частотам вращательных переходов в микроволновом спектре требуются более точные теоретические основания для численных расчетов, чем те, которые были приняты Познером и Страндбер-гом [3311]. [c.203]

Чисто вращательный спектр 502 расположен в микроволновой области. Впервые микроволновой спектр 50а исследовали Дейли, Гольден и Вильсон [1244], которые определили частоты 11 переходов между высокими уровнями вращательной энергии. На основании соответствующих формул квантово-механической теории жесткого ротатора и приближенного учета эффекта центробежного растяжения эти авторы определили значения структурных параметров молекулы 5О2, согласующиеся с результатами электронографических исследований [517]. Однако рассчитанные в работе [1244] значения частот вращательных переходов ЗОг оказались в плохом соответствии с наблюдаемыми значениями. Это побудило Сир-веца [3752] заново исследовать ту же область микроволнового спектра 502 и более точно учесть влияние центробежного растяжения при анализе результатов измерений. По этим данным он определил значения главных моментов инерции молекулы 50а для основного колебательного состояния. [c.317]

Следует заметить, что в первом из выражений межмолекулярпые члены умножены на фактор Франка — Кондона. Это показывает, что в приближении первого порядка расщепление вибронного уровня пропорционально интенсивности именно данного вибронного перехода, а не суммарной интенсивности системы полос. Из вышеизложенного ясно, что такой подход применим только к переходам, для которых взаимодействие между молекулами не слишком велико. Причиной этого ограничения служит то, что если второй из трех матричных элементов в уравнении (48) сравним или превышает колебательный интервал между п-и и /п-м квантовыми состояниями колебания, то разделение этих состояний в кристалле будет сильно изменено. Можно сказать, что в таком случае система внутримолекулярных сил имеет большие дополнительные члены, обусловленные зависимостью электронной энергии кристалла от колебательного состояния молекулы, которые меняют не только колебательные частоты, но, возможно, также и равновесную конфигурацию молекулы в верхнем состоянии. Другими словами, можно сделать вывод, что в этом случае разделение по Борну — Опненгеймеру электронной энергии кристалла и колебательной энергии индивидуальных молекул неприменимо. При этом простой подход, ведущий к уравнению (48), оказывается уже непригодным. Во многих реальных случаях интенсивные переходы дают очень слабую тонкую колебательную структуру, и расчет, основывающийся на предположении о том, что переход происходит в чисто электронное верхнее состояние, приводит к приемлемому согласию с экспериментом, как это показано в разделе 1,5. В случае сильного взаимодействия, рассмотренного в статье [92], теория для колебательных эффектов полностью еще не разработана. [c.541]

Этот тип хромофоров характеризуется наличием иона металла с незаполненным -уровнем в комбинации с особыми донорными атомами. Такую хромофорную группу, которая содержится в комплексных соединениях переходных металлов, обычно можно обозначить символом МХп, где М — центральный ион и X — донорный атом. Приписываемые этим хромофорным группам полосы поглощения обусловлены переходами, которые сильно локализованы на ионе, обладающем незанятым -уровнем такие переходы можно назвать - -переходами. Так как у -электронных хромофоров эти переходы происходят между состояниями с одним и тем же квантовым числом четности, они являются запрещенными по правилу Лапорта и становятся разрешенными в результате колебательно-электронного взаимодействия, причем молярные коэффициенты погашения находятся в пределах 1—200 л/(моль-см). Эти полосы характеризуются значительной полушириной — вплоть до 350 им. Столь существенное уширение полосы вызвано искажением симметрии, спин-орбитальным взаимодействием и эффектом Яна— Теллера. Нарушение симметрии происходит главным образом в случае систем с различными донорными атомами. Как уже говорилось выше, основная идея теории кристаллического поля основана на микросимметрии системы, т. е. предполагается, что расщепление состояний иона переходного металла зависит преимуще- [c.71]

После ознакомления с основными принципами колебательной спектроскопии в предыдущем разделе мы перейдем к более сложным системам. Если молекула содержит N атомов, для полного определения положения всех атомов требуется ЗЖ координат. Эти координаты можно разделить на 6 координат для определения положения центра тяжести (3 координаты) и относительного вращательного положения (еще 3 координаты) молекулы и на ЗN— 6 координат для определения относительного положения атомов. Это относится к нелинейной молекуле. Для линейной молекулы требуется только две вращательные координаты, так что для определения положения атомов внутри нее остается ЗЖ — 5 координат. Применение теории малых колебаний показывает, что все возможные сложные относительные движения атомов в молекуле можно рассматривать как состоящие из ЗN — 6 ЗN — 5 для линейной молекулы) нормальных колебаний. Нормальным типом движения считается такой, в котором молекула не претерпевает чисто трансляционного или вращательного движения и в котором все атомы колеблются около своих равновесных полюжений с одной и той же частотой в фазе друг с другом, т. е. все атомы проходят через свое равновесное положение в одно и то же время. Для нелинейной молекулы следует ожидать ЗN — 6 нормальных колебаний, следовательно, ее спектр может содержать до З У — 6 основных частот. Помимо основных частот, т. е. частот переходов, нри которых происходит изменение на 1 единицу колебательного квантового числа только одного нормального колебания, спектр также может содержать значительно уменьшенной интенсивности обертонные полосы и полосы составных частот. Обертон возникает в результате перехода, в котором одному нормальному типу колебания соответствует изменение квантового числа больше чем на единицу, например от и = О до ге = 2, в то время как полосе составных частот отвечает переход, при котором меняется квантовое число более чем одного нормального типа колебаний. Для ожидаемых интенсивностей была предложена весьма упрощенная, но достаточно точная картина. По ряду причин все основные частоты не столь интенсивны, как это можно было бы ожидать, так что некоторые полосы составных частот и обертонные полосы [c.324]

В случае одновременного изменения вращательных, колебательных и электронных термов получается сложный спектр, представляющий собой для каждого электронного перехода сложную систему полос. Теория и эксперимент показывают, что каждая полоса состоит из последовательности больщого числа линий, сгущающихся у резкого края полосы [канта). Противоположная краю граница полосы постепенно сходит на нет. Положение всей системы полос определяется соответствующим этой системе электронным переходе положение каждой полосы в системе— определённым изменением колебательного квантового числа положение отдельной линии в полосе—изменением вращательного квантового числа. Сложное строение каждой полосы находит своё объяснение в изменении момента инерции молекулы цри электронном переходе, так ка - при таком переходе изменяется электрическое поле внутри молекулы, а поэтому и момент инерции молекулы.При классификации полос и при обозначении определённой полосы необходимо указывать соответствующий электронный переход и соответствующее изменение колебательного квантового числа. Эту рациональную систему классификации обычно заменяют условным обозначеннем системы полос и условным номером полосы в системе. Интенсивность отдельных линий полосы неодинакова. По ходу этой интенсивности в полосе и по положению двух наб.людаемых максимумов интенсивности определяют температуру газа в разряде. Это 1юз-можно потому, что вращательные энергетические уровни молекулы возбуждаются за счёт энергии теплового движения молекул. [c.434]

Переходное состояние (или активированный комплекс) в теории РРКМ представляет собой такое состояние активной молекулы, которое характеризуется конфигурацией, соответствующей вершине потенциального барьера между реагентом и продуктами. Подобно TA (см. 17), переход А+ в продукты реакции рассматривается как поступательное движение некоторой воображаемой эффективной частицы вдоль координаты реакции ji. Профиль энергии вдоль координаты реакции имеет потенциальный барьер между реагентом и продуктами высотой Ед (критическая энергия), и этот барьер нужно преодолеть, чтобы произошла реакция. Активированный комплекс А+ в теории РРКМ, так же как и в TA , представляет собой молекулу, которой соответствует произвольная малая область протяженности б вдоль координаты реакции на вершине потенциального барьера. Следовательно, активированный комплекс нестабилен относительно движения в любом направлении вдоль координаты реакции и в отличие от активной молекулы не имеет определенного гремени жизни. Обычно существует несколько квантовых состояний А+, которые могут возникнуть из данного А ввиду различных возможных распределений энергии между координатой реакции и колебательными и вращательными степенями свободы комплекса. Поэтому константа скорости ка (Е ) равна, как и в TA , сумме вкладов от различных возможных активированных комплексов или переходных состояний [95]. [c.120]

Подавляющее число спектров испускания связано с излучением двухатомных молекул. Однако известно небольшое количество систем, которые являются результатом излучения трехатомных и многоатомных молекул. В ряде случаев такие системы наблюдались в спектрах поглощения. Оказывается, что большинство возбужденных электронных состояний многоатомных молекул неустойчиво, и поэтому спектры, соответствующие переходам с участием такого рода состояний, не могут быть обнаружены в излучении, в поглощении же наблюдаются только сплошные спектры. В тех же случаях, когда можно наблюдать спектры мн()гоатомных молекул, картина очень сложна и хотя некоторые из этих спектров, как, например, спектры lOj и бензола, имеют довольно правильный характер и могут быть, во всяком случае частично, проанализированы, в общем случае анализ неосуществим. За исключением спектров небольшого числа линейных молекул, которые могут быть рассмотрены теоретически таким же образом как и двухатомные, об электронной и вращательной структуре таких спектров известно очень мало. Анализ колебаний усложняется большим числом частот колебаний трехатомная молекула обладает тремя колебательными степенями свободы, а молекула из N атомов имеет 3iV — 6 степеней правда, число различных частот будет меньше этого числа, если молекула обладает большой степенью симметрии. Попытки вывести правила для определения изменения колебательного квантового числа при электронных переходах были сделаны Герцбергом и Теллером [143] и Ку [180], которые нашли, что разрешенными являются только некоторые из возможных полос. Однако их выводы расходятся с результатами исследования спектра поглощения SO2, и развитие теории может быть, вероятно, осуществлено только после дальнейшей экспериментальной работы. [c.37]

Мы рассмотрели только некоторые аспекты теории водородной связи. Из наиболее важных вопросов, не затронутых нами, следует назвать вопрос о влиянии среды на спектры водородных связей (см., например, [513, 514]), закономерности для смещения частоты колебаний С=0 и других связей, не участвующих непосредственно в водородном мостике (см., например, [88,87,89]), закономерности в электронных спектрах (см., например, [303, 546а]) и, наконец, очень важный вопрос о механизме протолитических процессов и их связи с образованием водородного мостика. Здесь, по-видимому, необходимо учитывать то, что при переходе через потенциальный барьер протон совершает квантовые скачки между колебательными уровнями и что для перехода существенна поляризация среды, которая создает (или углубляет) вторую потенциальную яму. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология