ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вращательные спектры комбинационного рассеяния из "Физика и техника спектрального анализа" Исследование вращательных спектров комбинационного рассеяния света дает возможность определить моменты инерции молекулы и по этим величинам в простейших случаях найти геометрические параметры молекул — длины связей и валентные углы. В некоторых случаях удается определить также спин и статистику ядер. В настоящем параграфе будут рассмотрены чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния. Вращательная структура колебательных полос обсуждается в 16. [c.114] В первом приближении молекула может рассматриваться как вращающееся твердое тело. Ее свойства при этом описываются при помощи тензора моментов инерции. Указанный тензор можно привести к главной системе координат, связанной с молекулой. Три момента инерции ifв, 3с относительно главных осей носят название главных моментов инерции. [c.114] Молекулы типа сферического волчка не дают вращательных спектров комбинационного рассеяния. С другой стороны, молекулы типа асимметричного волчка фактически почти еще не исследовались, так как изучение молекул этого типа сводилось обычно к изучению более простого случая молекул типа симметричного волчка. Поэтому в дальнейшем будут рассматриваться главным образом молекулы первых двух типов. [c.115] Второй член в этой формуле зависит от квантового числа К, определяющего проекцию момента импульса на ось симметрии молекулы. Поскольку при данном / число /С может принимать /-Ь1 значение, то каждый вращательный уровень расщепляется на / +1 подуровень. [c.117] Здесь Dj, DjK, Dr — постоянные, малые по сравнению с Л и б. [c.118] Отметим, ЧТО для сферического волчка формула (8.15) совпадает с формулой для вращательной энергии линейной молекулы (8.8). Однако степень вырождения в этих двух случаях существенно разная. Вращательные уровни линейной молекулы вырождены (2У+1)-кратно, поскольку при данном J возможна 27+1 проекция момента импульса на выделенную, неподвижную в пространстве ось. Этим проекциям соответствуют различные значения квантового числа т. Для сферического волчка числа 1 и т сохраняют свой смысл, но к ним добавляется еще третье квантовое число К, определяющее значение проекции момента импульса на выделенную ось, связанную с вращающейся молекулой. Число К может принимать при данном J также 2/-М значение, поэтому каждый уровень вращательной энергии сферического волчка оказывается вырожденным (2/-f 1)2-кратно. [c.118] Заметим, что скалярная часть тензора поляризуемости имеет шаровую симметрию и поэтому не зависит от ориентации молекулы. В связи с этим матричные элементы этой части тензора поляризуемости исчезают для всех переходов, при которых происходит изменение вращательных квантовых чисел. Поляризация вращательных ЛИН11Й определяется вследствие этого свойствами анизотропной части тензора поляризуемости (см. 2), т. е. эти линии деполяризованы. [c.119] Таким образом, вращательный спектр комбинационного рассеяния линейных молекул представляет собой последовательность почти равноотстоящих линий, расположенных с каждой стороны от возбуждающей линии. Примеры спектров даны на рис. 18. Так как для всех линий этого спектра А/= 2, то мы имеем здесь только одну ветвь — 5-ветвь ). [c.122] После того, как квантовые числа вращательных линий установлены, можно определить более точно константы В и О в формуле (8.20). Для этого обычно строят график зависимости величины — Av l(1+ /2) от величины (/+ 2)2 (рис. 19). Отрезок по оси ординат на этом графике дает величину 4В — 60, а наклон прямой — величину 80. [c.122] Анализ экспериментально наблюдаемого спектра производится так же, как и в случае линейных молекул. Сводка полученных данных приведена в обзоре Стой-чева [63]. Следует заметить, что практически в большинстве работ использовались только 5-ветви спектров, так как линии, принадлежащие ветвям / , обладали слишком малой интенсивностью для уверенных измерений. [c.124] Полученные из вращательных спектров комбинационного рассеяния данные о длинах связей, несмотря на ограниченность материала, представляют несомненный интерес, позволяя проследить влияние на длину связей особенностей строения молекул. Следует подчеркнуть, что методом комбинационного рассеяния можно изучать как полярные, так и неполярные молекулы. Поэтому полученные этим методом данные существенно дополняют данные, полученные из микроволновых спектров, которые относятся только к полярным молекулам. [c.125] Подробная сводка материала дана ь работе [63], поэтому мы ограничимся здесь только несколькими примерами. [c.126] В значительной степени использованы данные [70] для микроволнового спектра метилацетилена. [c.127] Как следует из приведенных в табл. 2—5 данных, длина связи С—Н также зависит от окружения, т. е. от характера смежной связи, но эта зависимость выражена не так сильно, как для связей углерод — углерод. [c.129] Приведенный выше экспериментальный материал указывает, таким образом, на несомненное влияние характера смежной связи на длину рассматриваемой связи (обсуждение данных, полученных другими методами, проводится, например, в работе [72]). Влияние рода атома, привешенного к смежной связи, проявляется незначительно, по крайней мере в случае углеводородов. Отметим, что влияние на длину связей сопряжения кратных связей, которое в течение длительного времени считалось весьма существенным, по-видимому, если и имеется, то весьма незначительно. Напомним, что обычно считалось, что в системах с сопряженными кратными связями, т. е. имеющих чередующиеся простые и крат-ные связи, происходит выравнивание длин связей одиночные связи укорочены, а кратные связи удлинены по сравнению с аналогичными связями в несопряженных системах. Анализ данных о длинах связей, полученных из вращательных спектров комбинационного рассеяния, не подтверждает эту точку зрения [73]. Так, в аллене длина связи С = С должна была бы оставаться такой же, как в этилене, так как в аллене сопряжения связей нет. В действительности связь С = С в аллене укорочена. В диацетилене — молекуле с сопряженными связями — можно было бы ожидать увеличения длин связей С=С по сравнению с ацетиленом, В действительности наблюдается даже некоторое уменьшение этой длины (табл. 4). Правда, в диацетилене одиночная связь С—С короче, чем в других молекулах, но она короче, чем, например, в этане, также и в диметилацетилене, где сопряжения кратных связей нет. Во всех исследованных случаях наблюдаемое укорочение одиночной связи С—С можно отнести за счет влияния смежной связи, не прибегая для объяснения этого к учету эффекта сопряжения. [c.129] Замена множителя (2/-М) на множитель 2(2/-М) при переходе от линейных молекул к молекулам типа симметричного волчка соответствует тому, что каждый уровень с данным значением К вырожден двукратно (поскольку уровни энергии по формуле (8.15) зависят лишь от К ). Переходя к сферическому волчку, можно было бы для интенсивности линий применять формулу (8.30) с заменой множителя 2(2/+1) на множитель (2/+1)2 соответственно степени вырождения уровней этих молекул. Однако, как уже указывалось выше, в спектре сферического волчка из-за высокой симметрии сохраняется лишь несмещенная линия. [c.131] В качестве иллюстрации на рис. 20 представлен схематически вращательный спектр комбинационного рассеяния КНз — молекулы типа симметричного волчка [75]. Вследствие наложения ветвей 8 и Р при четных / происходит чередование интенсивности линий. [c.131] Здесь L — число Лошмидта, с — скорость света, Уотн — относительная скорость сталкивающихся молекул, р — так называемый радиус Вайскопфа, равный расстоянию между атомами при соударении, при котором уже нарушается связь излучения атомов до и после столкновения. Измерения Михайлова показали, что в кислороде и азоте величины р равны соответственно 4,43 и 4,9 А. Эти величины оказались несколько большими, чем газокинетические диаметры столкновения, равные для кислорода 3,61 и для азота 3,75 А. [c.132] МН ие происходит. Для иллюстрации на рис. 21 показан вращательный спектр кислорода при разных давлениях по данным [76]. [c.133] Вернуться к основной статье