Вращательные спектры комбинационного рассеяния

Вращательные спектры комбинационного рассеяния. Вращательный спектр комбинационного рассеяния тем более интенсивен, чем выше поляризуемость молекулы. Так как поляризуемость неполярных молекул выше, чем у полярных, у первых КР-спектр интенсивнее. Для вращательных КР-спектров формула (43.6) дает правило отбора, отличное от (46. И) [c.155]

Вращательные спектры комбинационного рассеяния можно использовать для определения вращательных постоянных и других констант гомонуклеарных молекул На, О2, СЬ, которые не имеют спектров поглощения в ИК-области. Для этого нужны приборы высокой разрешающей силы, так как комбинационные смещения во вращательных спектрах малы и стоксовы линии лежат очень близко к релеевской, затмевающей их своей интенсивностью. Поэтому наряду с КР-спектрами для указанной цели используют с большим успехом электронные спектры. [c.155]

V. Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния [c.270]

Из вращательных спектров комбинационного рассеяния получают точные данные о строении двухатомных молекул, состоящих из атомов одного сорта. И более сложные симметричные, без дипольного момента молекулы могут быть изучены [c.176]

По вращательному спектру комбинационного рассеяния газообразного бензола и Тяжелого бензола были определены вращательные постоянные В вращения молекулы вокруг оси, проходящей Б плоскости молекулы Вс.н, =37,92 м (0,3792 см ), Вс,и, = 31,36 (0,3136 см- ). [c.27]

Гомоядерные двухатомные молекулы не имеют постоянных дипольных моментов и не дают чисто вращательных спектров, однако для них наблюдаются вращательные спектры комбинационного рассеяния (разд. 15.10) и в их электронных спектрах имеется тонкая вращательная структура. [c.462]

Колебательные спектры комбинационного рассеяния широко применяют для качественного и количественного анализов органических смесей, поскольку каждому компоненту соответствуют свои стоксовы линии в спектре, а по интенсивности этих линий можно судить о количественном содержании компонентов в смеси. Для газов наряду с колебательными могут быть получены и вращательные спектры комбинационного рассеяния. [c.77]

При высоком разрешении были исследованы чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния нескольких двухатомных и многоатомных линейных молекул. Эти исследования проводились почти исключительно с неполярными молекулами, так как вращательные спектры полярных молекул могут быть изучены в микроволновой области с разрешением значительно большим, чем доступное в настоящее время в спектрах рассеяния. Типичные примеры полученных спектров показаны на рис. 2—7. [c.144]

Обработка спектров показывает, что из них можно получить вращательные постоянные с большой степенью точности. Этот вывод основан на следующем. Вращательные линии в полученных спектрах узки, так как уширение вследствие давления для неполярных молекул невелико. Оказывается, что линии в таких спектрах могут быть измерены с точностью 0,02 ся или даже большей. Обычно во вращательном спектре комбинационного рассеяния наблюдается целый ряд стоксовых и антистоксовых линий и соответствующие смещения этих линий от возбуждающей линии могут быть усреднены по большому их числу, точность при этом возрастает. Кроме того, как будет показа- [c.144]

НО ниже, здесь не возникает трудностей с нумерацией вращательных линий. Далее, вращательные спектры редко бывают возмущены или перекрыты соседними полосами. Существенным пределом, ограничивающим в спектрах комбинационного рассеяния высокое разрешение (а следовательно, и высокую точность определения вращательных постоянных), является ширина возбуждающей линии ртути с длиной волны 4358 Л (см. раздел VII, Б). Степень точности, получаемой при анализе вращательного спектра комбинационного рассеяния, видна из табл. 3. Измерения вращательных линий молекулы 0-2, произведенные по спектру, показанному на рис. 3, сравнивается в этой таблице с измерениями вращательных линий, полученными из электронного спектра в близкой инфракрасной области [4], причем последний спектр является в настоящее время одним из наиболее точно измеренных. Из таблицы видно, что приведенные величины находятся в хорошем согласии. [c.145]

В противоположность легкости, с которой при высоком разрешении можно учесть чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния, наблюдение колебательных [c.145]

ЧИСТО вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СОг и СЗз очень просты по своей структуре (рис. 4 и 5), линии узки и хорошо разрешены, линии с нечетными J отсутствуют. В спектре СЗд расстояние между линиями значительно меньше, чем в СОз вследствие большего момента инерции этой молекулы. Тот факт, что присутствуют только линии с четным ], говорит о том, что основным электронным состоянием является состояние и что ядра [c.153]

Вращательные постоянные, эффективные моменты инерции и структурные параметры молекул типа симметричного волчка, полученные из вращательных спектров комбинационного рассеяния [c.180]

Те же сведения, которые получаются из микроволновых спектров, можно получить и из вращательных спектров комбинационного рассеяния, где нет правила отбора, требующего наличия постоянного дипольного момента. Вследствие этого из вращательных спектров комбинационного рассеяния были получены очень точные данные о двухатомных молекулах из одинаковых атомов. Экспериментально полосы обнаруживались в виде стоксовых линий с частотами, соответствующими вращательным переходам. [c.234]

Для того чтобы молекула давала вращательный спектр комбинационного рассеяния, необходимо, чтобы поляризуемость перпендикулярно оси вращения была анизотропной, т. е. поляризуемость должна быть различной в разных направлениях в плоскости, перпендикулярной оси вращения. Если молекула имеет ось третьего или более высокого порядка, поляризуемость одинакова во всех направлениях и вращения относительно этой оси симметрии неактивны в спектре комбинационного рассеяния. Другие вращения в молекуле могут быть активными в спектре комбинационного рассеяния. [c.234]

Применение спектроскопии комбинационного рассеяния сходно с применением абсорбционной спектроскопии. Если удается разрешить линии вращательного спектра комбинационного рассеяния, из них можно определить параметры молекулы. Если же, однако, наблюдаются линии только колебательного спектра комбинационного рассеяния, информация ограничивается лишь данными о симметрии молекулы. В спектроскопии комбинационного рассеяния нет области, которая соответствовала бы электронным спектрам в абсорбционной или эмиссионной спектроскопии. [c.41]

Молекула может иметь вращательный спектр комбинационного рассеяния, даже не обладая постоянным дипольным моментом. Благодаря этому с помощью такого [c.60]

Значения длин связей в некоторых двухатомных и линейных молекулах, полученные из вращательных спектров комбинационного рассеяния [c.62]

Анализ вращательных спектров комбинационного рассеяния более сложных молекул становится возможным только при использовании решеток с более высокой разрешающей способностью. Так, были получены точные данные по молекулярным параметрам некоторых важных симметричных волчков, для которых параметры, найденные ранее, вызывали сомнения. [c.62]

Рассмотрение для симметричных волчков проводится так л е, как в разд. 3.3, только с применением частных правил отбора А/ = 1 или 2, АК = 0. При этом возникают два набора линий, называемых Я- и 5-ветвями. При I — /" = 1 линии образуют ветвь Я с интервалом частот Av = 2Во, и линии здесь, как правило, располагаются слишком близко, чтобы их можно было разрешить. При / — ]" = 2 возникает ветвь 5 с интервалом А = 4Во, т. е. вдвое больше, чем у -ветви. Из интервала частот ветви 5 можно найти момент инерции относительно оси, перпендикулярной к главной оси. На рис. 3.6 представлены вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СеНе и СеВе [3]. На каждом из этих спектров ветвь Я представляется в виде кал< уще-гося непрерывного спектра по обе стороны от линии возбуждения, но большую часть ветви 5 можно рассмотреть и идентифицировать. Из анализа ветви 5 были найдены моменты инерции обеих молекул, составляющие соответственно 147,59 и 178,45-10 г-см . Из этих [c.62]

В этой главе рассмотрены вращательные спектры комбинационного рассеяния. Вращательным спектрам КР удалялось очень мало внимания из-за больших трудностей, встречающихся при, успешном выполнении эксперимента. Экспериментальное исследование спектров КР газов значительно сложнее, чем жидкостей и твердых веществ. В жидком и твердом состояниях вращательное движение молекул, за исключением водорода [1, 2], сильно заторможено, поэтому разрешенная вращательная тонкая структура во вращательном и вращательно-колебательном спектрах в этих случаях не наблюдается. [c.144]

В настоящем разделе представлены три главных метода исследования геометрии молекул. Два первых—метод микроволновой спектроскопии и чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния являются спектроскопическими и основаны на получении и изучении вращательных спектров молекул. Третий — метод газовой электронографии — относится к дифракционным методам. [c.84]

Некоторые результаты микроволновых исследований. ... Глава VI. Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяни [c.266]

Исследование вращательного спектра комбинационного рассеяния СО2 проводилось в работах Хаустона и Льюиса [2133] и Котова, Тюлина и Татевского [254] найденные в обеих работах значения Во о (0,393 и 0,3895 отличаются от полученных из анализа инфракрасных спектров и, по-видимому, менее точны. [c.456]

В работе Стойчева [3877] был получен также чисто вращательный спектр комбинационного рассеяния Sa, причем стоксовские и антистоксовские ветви удалось измерить до линий с J = 94. Анализ этого спектра позволил Стойчеву найти следующие вращательные постоянные S, в основном состоянии Вооо = 0,10910 +0,0005, Dom = 1,0-10 см , = = 1,5545 +0,0003 А. Используя значение Oj + 2аа -j- aj = 0,000460 полученное [c.640]

N2. Электронографические измерения 13206, 2561], а также результаты исследования тонкой структуры инфракрасных полос поглощения [1220] и вращательного спектра комбинационного рассеяния дициана [2397] приводят к однозначному выводу о том, что молекула 3N2 является симметричной линейной молекулой и принадлежит к точечной группе симметрии D oh- Согласно теории колебаний, такая молекула должна иметь три невырожденных нормальных колебания, из которых два (с частотами vi и у%) имеют симметрию Aig и одно (Vs) — симметрию Лаи, и два дважды вырожденных колебания — симметричное Eig (ve) и антисимметричное iui Vs)- Все частоты активны в спектре комбинационного рассеяния, а частоты антисимметричных колебаний vs и Vg—и в инфракрасном спектре. [c.648]

Для уменьшения помех от побочного излучения и увеличения разрешения после двойного монохроматора иногда помещают поглощающие химические частицы или специальный узкополосный светофидьтр. Например, если для возбуждения комбинационного рассеяния используют линию аргонового ионного лазера (5145,36 А), то можно применять небольшую кювету, содержащую пары иода для селективного поглощения этой длины волны и для удаления большей доли рэлеевского рассеянного излучения. С таким устройством чувствительность повышается настолько, что становится возможным наблюдать вращательные спектры комбинационного рассеяния, расположенные на расстоянии до 9 см-1 от рэлеевской линии. Указанная степень разрешения и исключение помех со стороны побочного излучения не могут быть обеспечены с помощью только одного, пусть даже современного и совершенного монохроматора. [c.747]

Как хорошо известно, в последние годы в микроволновой области были исследованы с высоким разрешением вращательные спектры большого числа люлекул. Однако так как микроволновый спектр поглощения имеют только полярные молекулы, то наряду с микроволновой спектроскопией имеет определенную ценность и исследование вращательных спектров комбинационного рассеяния, хотя, конечно, последний оказывается ценным не только при изучении неполярных молекул. Согласно табл. 1, в колебательных полосах спектров комбинационного рассеяния может встретиться больше вращательных ветвей, чем в соответствующих инфракрасных полосах. Этот факт имеет важное следствие при определении структуры молекул типа симметричного волчка (см. например, молекулуСтН , обсуждаемую в разделе IV,Г) и молекул типа сферического волчка (см. СН4, раздел V). Кроме того, в этих полосах, для которых AJ = +2, или ААГ = 2, расстояние между вращательными линиядш в спектре рассеяния обычно вдвое больше, чем в спектрах инфракрасного поглощения. [c.138]

Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СаНа, СаРа, 2N2, С,На И С Оа просты по структуре и обнаруживают чередование интенсивности, как и предполагается для спектров линейных симметричных молекул (точечная группа симметрии Осол). Некоторые из этих спектров показаны на рис. 6 и 7. Если бы одна из этих молекул была нелинейна, то структура спектра была бы другая. Если бы они были сильно изогнуты и, следовательно, представляли собой асимметричные волчки, то спектр был бы очень сложен из-за правил отбора и запутанной системы уровней. При небольших отклонениях от линейной структуры молекулы приближенно оставались бы вытянутыми симметричными волчками. В этом случае спектр был бы подобен спектру линейных молекул, с тем исключением, что теперь каждая линия представляла бы наложение нескольких линий, соответствующих различным значениям квантового числа. При этом только линии с /С = О показывали бы чередование интенсивности. Так как уровни с К > О имели бы, несомненно, интенсивность, отличную от нуля, то практически никакого чередования интенсивности не отмечалось бы, что противоречит наблюдаемым спектрам. Ясно выраженное чередование интенсивности показывает, что для любой из этих молекул изогнутая структура исключена. [c.156]

Если необходимые данные для изотопических молекул известны, то длины связей можно вычислить методом, описанным Крэйчманом [551. Во всех подобных вычислениях делается предположение о том, что длины связей одинаковы во всех изотопических типах данной молекулы. Хорошо известно, что это предположение строго выполняется только для равновесных расстояний г , но, однако, часто применяется и к эффективным длинам связей г,. Вследствие эффекта колебаний в нулевой точке это предположение может привести к некоторым неточностям. Так как чисто вращательный спектр комбинационного рассеяния дает величину В,, а не В (а следовательно, и г , а не гХ то необходимо всегда помнить, что точность полученных величин ограничена эффектом нулевых колебаний. [c.158]

Проведенные Оверендом и Томпсоном [80] исследования параллельных инфракрасных полос аллена привели к значению 1,30 А для длины двойной связи С = С, которая оказалась значительно короче, чем длина связи С=С в этилене (1,339 А). Этот результат представляет большую важность для теории валентности, поэтому были предприняты исследования вращательного спектра комбинационного рассеяния и были получены спектры следующих молекул С3Н4, 3D4 (рис. 8) и 3H2D2 [104]. Вращательные постоянные, приведенные в табл. 7, несколько отличаются от соответствующих значений, полученных из инфракрасного спектра. Усложнение, возникающее в инфракрасных спектрах из-за наложения горячих полос, не позволяет достаточно хорошо разрешить вращательную структуру. [c.171]

Пример такого сложного спектра, а именно спектр молекулы этилена, показан на рис. 9. Другим примером является спектр цис-бутеп-2, для которого вращательная структура не разрешается даже на спектрографе с вогнутой решеткой при фокусе в 6 м. С другой стороны, для молекул типа слегка асимметричных волчков, папример транс-бутена-2, бутадиена-1,3 и бутатриена, наблюдались довольно простые спектры. Типичным примером таких спектров является спектр бутадиена-1,3, показанный на рис. 9. Простой вид этого спектра, напоминающий спектры молекул типа симметричного волчка, мог предполагаться заранее, так как для молекул, которые незначительно отклоняются от симметричного волчка, К остается хорошим квантовым числом и поэтому приближенно еще справедливы правила отбора для симметричных волчков А/С = О, AJ = 1, 2. Согласно правилам отбора для молекул типа слегка асимметричных волчков, будут также разрешены переходы А/С =1, 2 (в зависимости от структуры молекулы), но ни один из них не наблюдался для вышеуказанных молекул. Известен только один случай, где наблюдаются переходы с А/С=2,— это спектр формальдегида [29], полученный на приборе с низкой дисперсией. Поэтому анализ спектров слегка асимметричных волчков проводился по уравнению [17], в котором вращательная постоянная Bq заменялась на Вц = 1/2 (Sq + Со). Постоянные, полученные таким образом из вращательных спектров комбинационного рассеяния, приведены в табл. 12. [c.188]

Большинство недавних исследований чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния было проведено с использованием спектрографа, имеющего вогнутую решетку с фокусным расстоянием около 6 м, работающую в схеме Игля. Решетка нарезана Ричардсоном, сотрудником Оптической кодшании Буша и Ломба. Она имеет 600 штрихов на 1 мм при площади 18 X 7,6 см (в дюймах 7 X 3). Максимум интенсивности для второго порядка приходится на область 5000 A, интенсивность духов относительно низка. Эти качества решетки имеют большое значение для исследования спектров комбинационного рассеяния. Для второго порядка эквивалентная линейная дисперсия равна 1,25 А 1мм или 6,7 слС /мм для Я = 4358 А. Спектры фотографировались со спектральной щелью 0,2 (для длины волны 4358 А), что соответствует полуширине возбуждающей линии ртути 4358 А. Самое меньшее расстояние между двумя линиялш, которое было разрешено при этих условиях, составляло 0,37 слГ . Давление обычно использовалось порядка половины атмосферы, а для газов, имеющих интенсивный спектр, около 100 мм рт. ст. При съемке на пластинках Кодак 103а-0 экспозиции составляли от 1 до 20 час. Из вращательно-колебательных полос на этом спектрографе получены только три полосы для молекул СОг, Sa [109] и СН4 [105]. Для этих последних работ интенсивность спектральных линий была повышена в 15 раз благодаря применению цилиндрической линзы (см. следующий раздел), использовалось давление в две атмосферы, при этом были необходимы экспозиции от 20 до 30 час. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология