ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры комбинационного рассеяния и межмолекулярное взаимодействие из "Физика и техника спектрального анализа" Взаимодействие молекул в конденсированных средах оказывает влияние практически на все параметры линий комбинационного рассеяния. Сопоставление спектров жидкостей и газов показывает, что эти спектры заметно отличаются друг от друга. Еще более значительные различия проявляются при сравнении спектров комбинационного рассеяния газов и жидкостей со спектрами кристаллов, которые обладают рядом особенностей (см. гл. III). [c.326] До сих пор предполагалось, что комбинационное рассеяние происходит практически на изолированных молекулах. В большинстве случаев это предположение не приводит к существенным ошибкам и при рассмотрении конденсированных сред. В соответствии с этим в некотором приближении можно рассматривать межмолекулярное взаимодействие как фактор, возмущающее влияние которого приводит лишь к более или менее значительным поправкам к значениям параметров линий комбинационного рассеяния в разреженных газах. Следует, однако, подчеркнуть, что такой подход не всегда применим. Например, температурная зависимость интенсивности комбинационных линий в жидкостях качественно отличается от теоретической зависимости для разреженных газов. [c.326] Теоретический анализ особенностей спектров комбинационного рассеяния в конденсированных средах требует знания характера движения и взаимодействия молекул в этих средах. В настоящее время такой анализ далеко не всегда может быть проведен с необходимой полнотой. Поэтому в настоящем параграфе в основном рассматриваются экспериментальные данные, относящиеся к спектрам комбинационного рассеяния в конденсированных средах, и дается лишь краткий обзор главных направлений теоретического истолкования этих данных. [c.326] Систематические исследования влияния фазовых переходов и температуры на частоты колебаний были проведены А. В. Сечкаревым [261—264], Были исследованы полярные соединения, содержащие группы С—Hal, С = 0, О—Н и др. Наряду с отмеченным выше понижением частот при переходе от газа к жидкости (как это имеет место, например, для валентных колебаний С = 0, ОН) нередко наблюдается повышение частоты (табл. 35). [c.327] МОЖНО видеть, сдвиг частот при фазовых переходах значительно превосходит изменения частот, обусловленные изменением температуры. [c.329] В спектрах комбинационного рассеяния бездипольных молекул при изменении температуры и при фазовых переходах также наблюдается смещение частот, хотя и менее значительное, чем в спектрах полярных молекул. При неизменной температуре величина смещения определяется двумя факторами изменением плотности и изменением агрегатного состояния. В качестве примера на рис. 56 представлены результаты измерений частоты V] метана [265]. При одной и той же плотности частота V) в газе равна около 2910 смг , в жидкости 2905,2 смг и в твердом теле 2903,9 м- . Наличие минимума на кривой зависимости частоты от плотности, по-видимому, представляет собой типичное явление. [c.329] Несколько условно межмолекулярные взаимодействия принято делить на универсальные и специфические. К универсальным взаимодействиям относятся ван-дер-ваальсовские взаимодействия после различных усреднений они могут быть описаны как результат воздействия на данную молекулу диэлектрической среды, в которой находится эта молекула. Взаимодействия второго типа локализованы на группе связей или молекул. Они отличаются своей направленностью и приводят к образованию связей между молекулами физико-химического характера [266, 267]. [c.329] Влияние ван-дер-ваальсовских взаимодействий на колебательные частоты подробно рассмотрено в работах М. В. Волькенштейна [80, 268], а также А. В. Сечкарева [261—264]. В этих работах изучается взаимодействие молекул, колебания которых связаны из-за действия сил Ван-дер-Ваальса. Общая схема учета этих сил такова. [c.330] Здесь М — коэффициент, зависящий от масс атомов и геометрической конфигурации молекулы, и — потенциальная энергия взаимодействия молекул, суммирование производится по всем молекулам. В отсутствие межмолекулярного взаимодействия каждая молекула имела бы частоту данного нормального колебания юо, которую по отношению к системе п молекул можно рассматривать как п-кратно вырожденную. Взаимодействие молекул снимает это вырождение, и частота соо расщепляется на п компонент (и смещается). [c.330] Здесь А =Ац вследствие равноправия молекул при их парном взаимодействии. Постоянный член в (17.3) можно опустить, так как он приводит лишь к смещению равновесного значения ди которое нас сейчас не интересует. [c.330] Здесь для упрош,ения записи обозначено , = М((й2-(02). [c.331] При наличии большого числа взаимодействующих молекул возникнет не расщепление, а расширение линии, мерой которого может служить по-прежнему величина Лм. Учет вазимодействия данной молекулы со всеми соседними с ней молекулами в первом приближении приведет к увеличению баз и Аш во столько раз, сколько у этой молекулы ближайших соседей. При наиболее плотной шаровой упаковке таких соседей 12. Следовательно, численные значения величин бсо и Асо, полученные по формулам (17.11) и (17.12), нужно увеличить примерно Б 10 раз. [c.332] Здесь 8 Т) — коэффициент, который может быть назван степенью взаимной ориентации молекул. [c.333] У К — потенциалы ионизации взаимодействующих молекул. Этот тип взаимодействия не зависит от наличия у молекул дипольного момента и, следовательно, проявляется как у дипольных, так и у бездипольных молекул. Дисперсионное взаимодействие молекул представляет собой существенно квантовый эффект. [c.334] Особый случай представляет взаимодействие, когда одна из молекул находится в возбужденном состоянии (резонансное взаимодействие). При этом средняя энергия дипольного взаимодействия оказывается пропорциональной а квадрупольного — пропорциональной 7 (см. [20, 56]). [c.334] Подставляя (17.21) —(17.23) в формулы (17.11) и (17.12), находим смещение и уширение линии. М. В. Воль-кенштейн в цитированных выше работах провел оценочный расчет для НС1. Оказалось, что величина бю/соо для ориентационных сил составляет 2 /о, для индукционных сил 0,01% и для дисперсионных сил 0,24%- Уширение линий имеет тот же порядок величины. Таким образом, по данным этого расчета, смещение и уширение колебательных линий комбинационного рассеяния вызывается в основном ориентационным ван-дер-ваальсовым взаимодействием. [c.335] Роль ориентационного дипольного взаимодействия еще повыщается, если энергия этого взаимодействия настолько велика, что выполняется неравенство (17.16). Расчеты для этого случая выполнены А. В. Сечкаревым [261—264]. [c.335] Типичный ход зависимости ширины линий комбинационного рассеяния от температуры представлен на рис. 57 (по данным А. В. Ракова [273]). Температурная зависимость ширины выражена у деполяризованных линий значительно более резко, чем у поляризованных. Скачок ширины линий при переходе вещества из жидкой фазы в кристаллическую также более значителен у деполяризованных линий. В качестве иллюстрации в табл. 36 приводятся результаты измерений ширины линий двух веществ в жидком и кристаллическом состояниях (бж и бкр) [273]. [c.339] Аналогичные результаты получены в работах [274—278]. [c.339] В спектрах комбинационного рассеяния полярных веществ линии более широки, а возрастание ширины с температурой происходит более резко, чем в неполярных веществах [264]. [c.339] Вернуться к основной статье