Спектры комбинационного рассеяния и межмолекулярное взаимодействие

Гидроксильная группа в соединениях с общей формулой ROH способна сильно поглощать в ИК-области спектра. Вследствие своей полярности гидроксильные группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутри- и межмолекулярные водородные связи. Колебания свободных гидроксильных групп проявляются лишь в спектрах газов или сильно разбавленных растворов в неполярных растворителях. При ассоциации длина связи О—Н в гидроксильной группе обычно увеличивается, а соответствующие полосы поглощения сдвигаются в сторону более низких частот. На положение полос поглощения ОН-групп в ИК-спектре влияет ряд факторов фазовое состояние образца, его концентрация, природа растворителя, температура и давление. ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) воды при высоких давлениях и температурах, в том числе для различных состояний воды выше ее критической температуры, рассмотрены в обзоре Горбатого и Бондаренко [98]. Следовательно, положение полос поглощения в ИК-области зависит от свойств каждой отдельной системы, поэтому вопрос [c.376]

Изучение межмолекулярного взаимодействия по спектрам поглощения в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной части спектра или по спектрам комбинационного рассеяния (можно рекомендовать изучение димеризации ацетонитрила в органических растворителях, влияние растворителей на положение и интенсивность полос поглощения или линий комбинационного рассеяния кетонов). [c.466]

До сих пор мы рассматривали теоретические вопросы, связанные с молекулярными колебаниями. Теперь мы остановимся на использовании экспериментальных данных. К этим данным относятся частоты полос в инфракрасных спектрах поглощения и частоты в спектрах комбинационного рассеяния (разности между частотами возбуждающей линии, и линий спектра), а также их поляризуемости. Строго говоря, эти данные нужно было бы получить для образцов, находящихся в газообразном состоянии, чтобы избежать возмущений, вызываемых межмолекулярным взаимодействйем. Однако ввиду того, что этот эффект для углеводородов обычно мал, часто пользуются спектрами, полученными для жидкого вещества, особенно спектрами комбинационного рассеяния. [c.300]

Метод исследования температурно-фазовой зависимости колебательных спектров используется для изучения межмолекулярных взаимодействий. Ранее было показано [1—2], что в спектрах комбинационного рассеяния (СКР) полярных органических соединений, содержащих грун- [c.220]

Условием, которое должно выполняться для сильного локального электронно-решеточного взаимодействия, является то, что резонансная энергия межмолекулярного взаимодействия должна быть сравнима с колебательной энергией решетки. Колебательная энергия решетки может быть оценена из спектров комбинационного рассеяния кристаллов в области от 1 до 80 причем нижняя часть области относится к колебаниям, при которых изменяются параметры решетки, а верхняя — к крутильным колебаниям при неизменных положениях молекул в решетке. Можно поэтому сказать, что если энергия межмолекулярного взаимодействия соответствует первым десяткам обратных сантиметров, то возможна некоторая локальная деформация решетки и возбуждение локализовано. Это касается переходов, индуцированных электронно-колебательным взаимодействием, которые рассматриваются в последнем разделе, поскольку в этих случаях взаимодействия в кристалле всегда малы. [c.545]

Изучение методом термического анализа растворов ксенона в трихлориде и в трибромиде бора показало, что взаимодействие отсутствует [3]. Аналогичный результат был получен из спектров комбинационного рассеяния этих смесей, оказавшихся идентичными спектрам чистых галогенидов бора. По колебательным спектрам удается обнаружить нарушение плоскостного строения галогенида бора, которое может появиться в результате проявления сил ковалентного и межмолекулярного связывания, например [c.516]

Специфические взаимодействия молекул и их проявление в спектрах комбинационного рассеяния. Особым типом межмолекулярных взаимодействий, спектроскопические проявления которого хорошо изучены, является водородная связь . Как известно, [160, 309,310], вешества, содержащие группу О—Н, отличаются некоторыми аномалиями свойств, объясняемыми большой величиной сил, действующих между молекулами таких веществ. Обычно считается, что между молекулами, обладающими группой О—Н, возникает особая, водородная связь , в результате чего образуются комплексы молекул. Оценка величины энергии водородной связи дает значения от 4 до 8 ккал/люль, т. е. эта энергия в несколько раз больше энергии обычного ван-дер-ваальсова взаимодействия (1—2 ккал1моль). Следует заметить, что водородная связь образуется не только между молекулами, содержащими группы О—Н, но и между молекулами с группами Р—Н, N—Н и некоторыми другими. [c.354]

Систематически рассмотрены общие вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Проведено общее исследование комплексного и несимметричного тензора КР. Дана углубленная квантовая теория явления КР, в которой последовательно учитывается конечная ширина электронных и колебательных уровней. Рассмотрены температурная и частотная зависимости интенсивности линий КР. Показаны разнообразные возможности применения колебательных и вращательных спектров КР для исследования строения молекул и получения данных о геометрической конфигурации, динамических и электрооптических параметрах молекул. Описаны методы структурного анализа сложных органических молекул по спектрам комбинационного рассеяния. Рассмотрены спектры второго порядка в связи с ангармоничностью колебаний молекул. Анализируются проявления в спектрах КР взаимодействия атомов и атомных групп в сложных молекулах и проявления межмолекулярного взаимодействия. [c.4]

Спектры комбинационного рассеяния и межмолекулярное взаимодействие [c.326]

Гидроксильные соединения. Гидроксильная группа в спиртах, кислотах, гидроокисях и других соединениях дает характеристические частоты колебаний, активные как в спектре инфракрасного поглощения, так и в спектре комбинационного рассеяния. Эти частоты обусловлены главным образом валентными колебаниями связи ОН, причем проявление их связано с рядом особенностей, зависящих от молекулярного взаимодействия — образования так называемой водородной связи. Последняя состоит в том, что одновалентный атом водорода, связанный химической связью с атомами фтора, кислорода, азота или другими в какой-либо молекуле, может вступать во вторичную, более слабую связь с атомами фтора, кислорода или другими, принадлежащими другой молекуле (межмолекулярная водородная связь), или с другими группами атомов той же молекулы, что и сам атом водорода (внутримолекулярная водородная связь). Основные проявления водородной связк в колебательных спектрах будут рассмотрены на примере гидроксильных соединений. Спектроскопические исследования показали, что химические связи и электронное строение молекул и отдельных групп при образовании водородной связи О—Н...В (где В — атом О, F, N) претер певают характерные изменения. При образовании водородной связи [c.250]

Молекулярный анализ по спектрам комбинационного рассеяния света во многом аналогичен эмиссионному спектральному анализу, основанному на изучении спектров испускания атомов. В принципе он даже проще, так как сложный вопрос о влиянии условий возбуждения на интенсивности спектральных линий, составляющий одну из главных трудностей при проведении эмиссионного спектрального анализа, здесь не встает, ибо интенсивности линий комбинационного рассеяния определяются в первую очередь структурой рассеивающих молекул. Правда, на интенсивность линий влияют геометрические и светотехнические параметры установки. Однако условия опыта могут быть выбраны и стандартизированы так, чтобы эти влияния были исключены. Точно так же зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации в спектрах комбинационного рассеяния, как правило, проще, чем в спектрах испускания при отсутствии значительных межмолекулярных взаимодействий интенсивность линий комбинационного рассеяния каждого компонента смеси I пропорциональна его концентрации С. /=/юоС, где /юо —интенсивность чистого (стопроцентного) вещества. Трудности анализа по спектрам комбинационного рассеяния связаны со слабой интенсивностью линий, которые часто маскируются сплощным фоном. Это значительно снижает точность и чувствительность этого метода анализа по сравнению с эмиссионным анализом. Основная же трудность состоит в огромном многообразии анализируемых соединений. Это многообразие, а также трудность и дороговизна синтеза и очистки больщинства индивидуальных веществ делают совершенно неперспективными методы анализа, в которых в качестве сравнения или для составления калибровочных смесей применяются индивидуальные вещества. Громадное большинство индивидуальных веществ, встречающихся в анализируемых смесях, доступны только весьма ограниченному числу наиболее крупных лабораторий, да и то в очень небольших количествах некоторые же из них вообще уникальны. Поэтому в высшей степени актуальна задача разработки методов анализа, основанных на использовании табличных данных, которые и получаются с помощью этих дорогостоящих и редких индивидуальных веществ. [c.299]

Эффект уширения линий с ростом давления связан с меж-молекулярным взаимодействием. Комбинационное рассеяние — эффект второго порядка, поэтому следует ожидать, что механизм уширения линий КР в некотором отношении отличается от механизма, который приводит к уширению инфракрасных и микроволновых линий поглощения, так как они обусловлены процессами первого порядка. Изучение уширения линий в спектре КР за счет давления представляет особый интерес, так как дает дополнительные сведения для понимания природы межмолекулярных сил, которые часто нельзя получить иными способами. Весьма примечательно различное влияние плотности газа на линии Q-ветви и линии вращательных ветвей полносимметричных колебаний. В то время как уширение линий Q-ветви слабо зависит от плотности газа, ширина вращательных линий очень чувствительна к изменению плотности. Даже в спектрах жидких кислорода и азота Q-ветви резкие, тогда как О- и S-ветви являются протяженными и в том случае, когда молекулы могут свободно вращаться [325]. [c.333]

В основе количественного анализа углеводородных смесей лежат следующие положения 1) интенсивность линий комбинационного рассеяния данного компонента смеси пропорциональна числу молекул данного компонента в рассеивающем объеме 2) интенсивность не зависит от присутствия других компонентов. Первое положение вытекает из природы комбинационного рассеяния. Второе есть следствие того обстоятельства, что межмолекулярные взаимодействия обычно весьма слабо-влияют на внутримолекулярные колебания, проявляющиеся в линиях комбинационного рассеяния. Только в некоторых частных случаях меж-молекулярное взаимодействие существенно влияет на интенсивность линий комбинационного рассеяния. Это влияние весьма значительно, например, при взаимодействиях групп О—Н или М—Н с окружающими молекулами, содержащими кислород, азот или фтор, т. е. в случае образования так называемой водородной связи. Оно иногда бывает заметным при взаимодействиях молекул с большими дипольными моментами. Но для громадного большинства интересных с практической стороны веществ, в частности для углеводородов, межмолекулярные влияния пренебрежимо малы. Поэтому спектр рассеяния углеводородны.х молекул оказывается независимым от состава смесн и остается неизменным при переходе от газообразного состояния к жидкому. Это обстоятельство очень упрощает задачу молекулярного спектрального анализа по методу комбинационного рассеяния света. [c.328]

Стюарт и Нильсен [3865] на приборах с дифракционными решетками Вуда разрешили вращательную структуру полос v , Vg, v,, Vg и Vg молекулы H2F2 и определили положение центров этих полос. Вследствие частичного перекрывания полос v и Vg другими полосами положение их центров Стюарт и Нильсен определили менее точно. Частоты Vg = 1262 и V2 = 1508 см" в работе [3865] приняты на основании данных [3383] о спектре комбинационного рассеяния, так как в инфракрасном спектре соответствующие полосы не наблюдались. Полоса при 1508 см , отнесенная на основании поляризационных измерений Ранка, Шалла и Пейса [3383] к полносимметричному колебанию, должна быть активной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] отмечают, что эта полоса, вероятно, в инфракрасном спектре малоинтенсивна и маскируется в этой области поглощением водяного пара. Линия 1262 см в спектре комбинационного рассеяния [3383] сильно деполяризована и отнесена к частоте Vg, неактивной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] наблюдали слабую полосу при 1262 см и объяснили это нарушением правила отбора либо из-за кориолисова взаимодействия Vg и V7, либо из-за сильного межмолекулярного взаимодействия. Отнесение частот, принятое в работах [3277, 3383], подтверждается расчетом частот H2F2 по силовым постоянным [2848]. [c.509]

Для суждения о структуре молекулы может быть использовано преобразование отдельных видов колебаний при изменении межмолекулярных взаимодействий из полносимметричных в несимметричные или наоборот [9]. Экспериментально на молекуле толуола впервые обнаружено аномальное поведение колебания Vj = 751 (786) см [15]. В спектре комбинационного рассеяния колебанию Vj соответствует интенсивная и поляризованная линия, вследствие чего это колебание интерпретируется как полносимметричное. Однако, исходя из электронного спектра поглощения кристалла, этому колебанию следовало бы приписать несимметричный характер, так как поляризация соответствующего электронно-колебательного перехода отличается от поляризации чисто электронного перехода. Еюлее того, из рассмотрения спектра кристалла следует, что поляризация перехода O-0 + vi, направлена косо по отношению к осям X, у, Z молекулы. Естественно, что изменение симметрии колебания, по-видимому, следует связывать с изменениями в структуре молекулы. Возникают два вопроса какие структурные искажения молекулы могут привести к преобразованию симметричного колебания vi в иную форму и как может быть понята аномальная поляризация перехода O-0 + vi, если учесть, что остальной электронный спектр поглощения толуола может быть удовлетворительно интерпретирован исходя из точечной группы симметрии Сггг [c.113]

Частота валентного колебания связи СН в сильно адсорбированном ацетилене (3300 см ) и приведенные выше результаты свидетельствуют в пользу того, что адсорбированная молекула имеет структуру И, а не I. Однако частота валентного колебания связи С = С в адсорбированной молекуле лишь немного выше, чем частота валентного колебания в спектре комбинационного рассеяния для газообразного ацетилена (см. табл. 27). Валентное колебание связи С = С ацетилена запрещено в инфракрасном спектре по правилам отбора. Частота этого валентного колебания отсутствует в спектре газовой фазы, но появляется в спектре адсорбированного состояния вследствие искажения симметрии молекулы под влиянием межмолекулярных сил. Частота валентного колебания связи С = С в спектре сильно адсорбированного ацетилена значительно сдвинута по сравнению с частотой в спектре монозамещенной молекулы метилацетилена (см. табл. 27). Эти частоты находятся в большом соответствии с адсорбцией недиссоциировапной молекулы ацетилена, у которой, однако, один конец более сильно взаимодействует с центром на поверхности, как это предполагали Иейтс и Луккези. Все же, по-видимому, нет достаточных оснований предполагать, что молекула должна быть ориентирована перпендикулярно к поверхности в виде ацетиленид-иона, поскольку частоты не соответствуют частотам, полученным Губо и Берером (1961) для ацетиленида натрия (табл. 28 и 28а). [c.189]

С точки зрения теоретической химии особое значение имеют сведения о функциях дипольного момента г(г) и поляризуе-мости а(г) молекул, позволяющие делать важные выводы о природе химической связи. Как видно из формул (2.55) и (2.65) эти функции могут быть построены на основании результатов количественого изучения спектров инфракрасного поглощения и спектров комбинационного рассеяния, причем точность такого построения зависит от числа обертонов (или линий порядка выше первого), интенсивности которых, определяющие коэффициенты в разложениях (2.55) и (2.65), удйется измерить. В последнее время получают развитие также независимые способы нахождения функций ц(г) и а (г), базирующиеся на методах спектроскопии универсальных межмолекулярных взаимодействий. [c.120]

Молекулярный анализ по спектрам комбинационного рассеяния света во многом аналогичен эмиссионному спектральному анализу, построенному на изучении спектров испускания атомов. В принципе он даже проще, так как сложный вопрос о влиянии условий возбуждения на интенсивности спектральных линий, представляющий одну из главных трудностей при проведении эмиссионного спектрального анализа, здесь стоит гораздо менее остро вследствие того, что интенсивности линий комбинационного рассеяния определяются в первую очередь структурой рассеивающих молекул. Правда, на интенсивность линий влияют геометрические и светотехнические параметры установки. Однако, как мы покажем ниже, условия опыта могут быть выбраны и стандартизованы таким образом, чтобы эти влияния были исключены. Точно так же зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации в спектрах комбинационного рассеяния, как правило, проще, чем в спектрах испускания при отсутствии значительных межмолекулярных взаимодействий интенсивность линий комбинационного рассеяния каждого компонента смеси пропорциональна его концентрации. Трудности анализа по спектрам комбинационного рассеяния связаны со слабой интенсивностью линий, которые мас-1шруются часто сплошным фоном. Это приводит к тому, что точность и чувствительность данного метода анализа значительно меньше, чем в [c.11]

В органических кристаллах силы межмолекулярного взаимодействия значительрю слабее внутримолекулярных сил, и дюлекулы в этих кристаллах ведут себя как самостоятельные структурные единицы. Поэтому мы можем не учитывать сложного строения молекул и применить к ним модель твердого тела. Линии спектра комбинационного рассеяния света малых частот в органических кристаллах, принадлежащих к пространственной группе симметрии Сз/1 (две молекулы в элементарной ячейке), вызываются крутильными колебаниями молекул около их главных осей инерции, происходящими в фазе друг с другом и в противоположных фазах. В работе [1] высказано предположение о том, что значительная ширина линий малых частот вызвана ангармоничностью крутильных колебаний молекул. В настоящей работе изложена приближенная теория этого вопроса. [c.133]

В предыдущих наших работах 11—4] была детально исследована температурная зависимость спектров комбинационного рассеяния четырех нафте-нов циклопентана, циклогексана и их метильных производных. Обнаружена существенная температурная зависимость для случая спектров пятичленных нафтенов и слабая для шестичленных. Был сделан вывод о решающем влиянии на температурные изменения в спектрах пятичленных нафтенов межмолекулярного взаимодействия, приводящего к понижению симметрии пятичленного кольца и в результате — к изменению правил отбора и частотного состава спектра. Представляло интерес продолжать исследования температурной зависимости спектров комбинационного рассеяния на более широком круге объектов, в частности привлечь гетеронафтены. [c.150]

Высказывается также мнение, что расщепление линии 775 см", наблюдаемое в спектре комбинационного рассеяния СС14, обусловлено не резонансом Ферми, а межмолекулярным взаимодействием в жидкой фазе (см. П л в ш -ков А. Б. Оптика и спектроскопия , 1972, т. 32, № 4, с. 819—820). [c.92]

В данном обзоре рассматриваются только колебания молекул. Кроме того, имеются вращательные энергетические уроври, которые также дают инфракрасное поглощение, или испускание, или частоты рассеяния в сп ктре комбинационного рассеяния. Они имеют меньшую энергию (т. е. меньшую частоту), чем колебательные уровни. Однако этя частоты часто накладываются на колебательный спектр, образуя крылья пэ обе стороны от чисто колебательной линии. Это наблюдается для образцов, находящихся в газообразном состоянии. В жидком состоянии вследствие межмолекулярного взаимодействия вращательная структура сбычно не наблюдается. [c.316]

Большой интерес представляет также вопрос о других типах слабых взаимодействий, например саМЬассоциациях молекул нитросоединений. Данных очень мало. Известно, что здесь может быть полезным метод комбинационного рассеяния света, так как ширины линий спектров КР довольно чувствительны к межмолекулярным взаимодействиям. Так, например, ширина линии симметричного деформационного колебания угла ONO нитромётана при разбавлении [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология