ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отнесение частот торсионных колебаний из "Применение длинноволновой ИК спектроскопии в химии" При определении барьеров внутреннего вращения с помощью длинноволновых ИК-спектров основная проблема заключается в правильной идентификации частот торсионных колебаний. Если высота барьера достаточно велика, теоретически может существовать несколько энергетических уровней, соответствующих данному торсионному колебанию молекулы. Обычно наблюдается переход из основного состояния на первый или второй из этих уровней, откуда затем, если известен вид потенциальной функции, можно вычислить высоту барьера. Отнесение полос к торсионным колебаниям молекулы часто встречает существенные трудности. В области ниже 200 см , где обычно располагаются частоты торсионных колебаний большинства молекул, исследуемых в парообразном состоянии, могут находиться также и полосы других колебаний, например деформационных, или полосы разностных тонов, особенно вероятные для молекул, содержащих тяжелые атомы. В таком случае для правильного отнесения необходимы дополнительные исследования. Замещение в частях молекулы, удаленных от исследуемой группы, а также изменения массы окажут малое влияние на торсионные частоты, однако сильно изменят положение полос низкочастотных деформационных колебаний. Действительно, исследуя галогенпроизводные бензальдегида, Миллер и сотр. (1967) обнаружили, что торсионные колебания у этих молекул всегда находились в интервале 111—70 см , тогда как деформационные колебания в области выше 150 см легко могли быть идентифицированы по зависимости частоты от массы и положения замещающего атома галогена. [c.86] НОГО И недейтерированного соединения, легко установить, является ли рассматриваемое колебание торсионным. [c.87] Однако отнесение торсионных колебаний пока еще не всегда вполне однозначно. Последние литературные данные по этому вопросу показывают, что надежные результаты могут быть получены лишь при рассмотрении нескольких или даже большой группы родственных молекул. Ценную информацию дают микроволновые измерения, однако, поскольку не все молекулы обладают дипольным моментом, этот метод может быть применен далеко не во всех случаях. [c.87] В заключение рассмотрим отнесение частот торсионных колебаний с помощью горячих полос, которые появляются в спектре в результ-тате переходов между высшими энергетическими подуровням У1- 02. Vг- Vs и т. д. (рис. 4.4). Хотя такие переходы не наблюдаются в обычных условиях, тем не менее они могут оказать существенную помощь в в отнесении торсионных частот. Вычисленные для каждого перехода величины барьера должны, очевидно, быть одинаковыми таким образом, с помощью расчета, выполненного для серии горячих полос, можно однозначно установить торсионную частоту. Фейтли и Миллеру (1963) удалось наблюдать горячие полосы в спектрах хлористого этила и некоторых других соединений. Расчеты, основаншле на этих данных, явились прекрасным тестом для косинусоидальной потенциальной функции. [c.87] Вернуться к основной статье