Отнесение частот торсионных колебаний

ОТНЕСЕНИЕ ЧАСТОТ ТОРСИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ [c.86]

При определении барьеров внутреннего вращения с помощью длинноволновых ИК-спектров основная проблема заключается в правильной идентификации частот торсионных колебаний. Если высота барьера достаточно велика, теоретически может существовать несколько энергетических уровней, соответствующих данному торсионному колебанию молекулы. Обычно наблюдается переход из основного состояния на первый или второй из этих уровней, откуда затем, если известен вид потенциальной функции, можно вычислить высоту барьера. Отнесение полос к торсионным колебаниям молекулы часто встречает существенные трудности. В области ниже 200 см , где обычно располагаются частоты торсионных колебаний большинства молекул, исследуемых в парообразном состоянии, могут находиться также и полосы других колебаний, например деформационных, или полосы разностных тонов, особенно вероятные для молекул, содержащих тяжелые атомы. В таком случае для правильного отнесения необходимы дополнительные исследования. Замещение в частях молекулы, удаленных от исследуемой группы, а также изменения массы окажут малое влияние на торсионные частоты, однако сильно изменят положение полос низкочастотных деформационных колебаний. Действительно, исследуя галогенпроизводные бензальдегида, Миллер и сотр. (1967) обнаружили, что торсионные колебания у этих молекул всегда находились в интервале 111—70 см , тогда как деформационные колебания в области выше 150 см легко могли быть идентифицированы по зависимости частоты от массы и положения замещающего атома галогена. [c.86]

В ряду Л1е/ га-замещенных бензальдегидов Миллер и сотр. (1967) наблюдали расщепление полосы торсионных колебаний на 6 — 16 см . После рассмотрения всех возможностей авторы пришли к выводу, что эти компоненты скорее всего принадлежат двум вращательным изомерам, присутствующим в значительных количествах и имеющим несколько различные торсионные частоты. Существенным доводом в пользу такого отнесения является то, что подобное расщепление наблюдается только в спектрах же/ла-производных, для которых наиболее вероятно равновесие цис- и транс-форм. В случае орто-производных, где велики стерические взаимодействия, лишь одна из плоских форм должна присутствовать в значительных концентрациях. В молекулах жета-производных стерические эффекты значительно меньше и более вероятно, что оба ротамера будут иметь близкие энергии и наблюдаться в заметных количествах. При одинаковой энергии ротамеров [c.101]

В заключение рассмотрим отнесение частот торсионных колебаний с помощью горячих полос, которые появляются в спектре в результ-тате переходов между высшими энергетическими подуровням У1->02. Vг-> Vs и т. д. (рис. 4.4). Хотя такие переходы не наблюдаются в обычных условиях, тем не менее они могут оказать существенную помощь в в отнесении торсионных частот. Вычисленные для каждого перехода величины барьера должны, очевидно, быть одинаковыми таким образом, с помощью расчета, выполненного для серии горячих полос, можно однозначно установить торсионную частоту. Фейтли и Миллеру (1963) удалось наблюдать горячие полосы в спектрах хлористого этила и некоторых других соединений. Расчеты, основаншле на этих данных, явились прекрасным тестом для косинусоидальной потенциальной функции. [c.87]

С помощью длинноволновых инфракрасных спектров был изучен также ряд других молекул, способных к образованию межмолекулярных водородных связей. Для отнесения полос обычно использовалось многократное разбавление растворов. Лейк и Томпсон (1966) рассмотрели гомологический ряд алифатических спиртов и идентифицировали в области 180—110 см" полосы V а, интенсивности которых были пропорциональны концентрации исследуемого спирта в бензоле. Наблюдаемые частоты хорошо совпадали с частотами—ОН...О— в спектрах производных карбоновых кислот (Якобсен и сотр., 1967 Станевич, 1963) и в спектрах производных фенола, изученных в жидком и твердом состояниях Якобсеном и Брашем (1964). В последней работе выполнено также отнесение частоты торсионного колебания в спектре паров. Поскольку соответствующая полоса отсутствовала в спектре жидкости, было высказано предположение, что она характерна для мономерной формы. Наблюдаемые частоты находились в интервале 197—217 см" . [c.114]

Метилстаннан принадлежит к точечной группе симметрии для которой существует 5 невырожденных колебаний ai, 6 вырожденных колебаний е и 1 колебание а . Все эти колебания, за исключением а , активны в ИК-спектре. Поскольку имеются данные и для высокочастотных областей спектра, можно произвести полное отнесение частот. Из микроволновых измерений известно, что высота барьера внутреннего вращения в метилстаннане составляет 650 кал/моль (Кэхилл и Батчер, 1961) из этих данных была вычислена частота торсионного колебания Vg, равная 109 см". По комбинационным частотам v4+2ve при 910 см" (не показана в таблице), Vj—2ve при 320 см и Vja—Ve при 298 см можно получить для Vg значения 108, 104 и 118 см соответственно. В табл. 7.13 приводятся также торсионные частоты для дейтерированных молекул, вычисленные в предположении той же величины барьера. [c.203]

Часто дейтерирование позволяет произвести отнесение низкочастотных полос. Если, например, нужно проверить, связана ли полоса 150 см с торсионным колебанием, то с помощью простого расчета (который приведен в одном из последующих разделов) можно приближенно оценить высоту соответствующего барьера. При этом необходимо, разумеется, знать геометрию молекулы, без чего вообще невозможны какие-либо исследования барьеров. Поскольку дейтерозаме-щение практически не оказывает влияния на высоту барьера, то для дейтерированной молекулы можно решить обратную задачу и получить значение ее торсионной частоты. Сопоставляя спектры дейтерирован- [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология