ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Колебания связей металл — лиганд из "Применение длинноволновой ИК спектроскопии в химии" При установлении различных корреляций, основанных на значении частот нормальных колебаний и соответствующих силовых постоянных, необходимо учитывать фазовое состояние вещества. Влияние некоторых факторов, приводящее к смещению полос, может в наиболее сильной степени проявляться в низкочастотной области спектра. Для неорганических систем, спектры которых часто приходится получать в твердой фазе, особенно важны эффекты кристаллического состояния. [c.127] Раствор в бензоле Твердое. [c.128] Таимсалу и Вуд (1964) исследовали спектры галогенидов алкило-лова и обнаружили, что частота колебаний связи 5п—С1 уменьшается в обычном порядке суспензия в нуйоле раствор в бензоле жид-кость кристаллический образец. [c.128] В любом случае при сопоставлении спектров различных соединений нужно иметь в виду изменение частот в зависимости от фазового состояния. [c.128] Колебания кристаллической решетки подробно рассмотрены в гл. 8 в этом разделе мы сделаем лишь несколько замечаний общего характера. [c.128] В кристаллической решетке ионы или молекулы не могут рассматриваться как изолированные колеблющейся единицей является элементарная ячейка. Если симметрия молекулы, включенной в элементарную ячейку, ниже симметрии изолированной молекулы, т. е. симметрии точечной группы, произойдет изменение правил отбора с последующим усложнением спектра. В частности, полосы вырожденных колебаний могут быть расщепленными в результате снятия вырождения. Кроме того, пространственная структура молекулы в кристаллической решетке может быть несколько искажена, что также приведет к изменению ее точечной группы симметрии и, следовательно, к модификации спектра. [c.128] При всестороннем анализе твердых соединений полезно иметь спектры отражения, в которых распределение интенсивности зависит от поглощения на определенных частотах и от показателя преломления среды. Из этих спектров с помощью соотношения Крамерса — Кронига можно получить параметры полос поглощения, в том числе точные значения частот переходов. Такой метод достаточно сложен его детальное изложение можно найти в работах Фаренфорта (1963) и Вендландта и Хехта (1966). [c.129] При измерении спектров твердых веществ влияние показателя преломления, как правило, не учитывают. Однако, если на основании полученных частот определяют силовое поле молекулы и затем делают выводы о состоянии связей и т. д., этот эффект необходимо принимать во внимание. [c.130] При исследовании неорганических соединений во многих случаях сопоставляют колебательные частоты с различными свойствами молекул. Однако бо-Рис. 6.1. Спактры пропускания (а) и от- лее правильно использовать в ражения (б) кристалла КМ рз. этих целях не частоты колебаний, а силовые постоянные валентных связей и углов. В этой главе обсужден ряд работ, в которых установлены корреляции между силовыми постоянными и структурными параметрами, а также электронными свойствами неорганических соединений. Целесообразно поэтому рассмотреть термин сила связи и дать определение силовой постоянной. [c.130] Для многоатомных молекул положение значительно более сложное. Во-первых, помимо растяжения связей необходимо учитывать деформацию валентных углов. Кроме того, при растяжении одной связи возникают изменения в соседних связях и углах, что приводит к появлению дополнительных силовых постоянных, так называемых постоянных взаимодействия. [c.131] Нахождение всего набора силовых постоянных, т. е. определение силового поля многоатомной молекулы, связано с существенными трудностями. Этот вопрос подробно обсуждался в целом ряде исследований, в том числе в обзоре Миллса (1963) в данном разделе отмечены только некоторые аспекты этой проблемы. Основная трудность при расчетах колебательных спектров состоит в недостаточном объеме экспериментальных данных, поскольку в общем случае число силовых постоянных превышает число наблюдаемых частот. Молекула из N атомов имеет ЗN—6=п нормальных колебаний. Если молекула полностью несимметрична, то при учете всех возможных взаимодействий число независимых силовых постоянных составитм(/г-М). Дополнительные экспериментальные данные могут быть получены из спектров изотопозамещенных молекул, а также с помощью констант центробежного растяжения и кориолисова взаимодействия, которые можно определить из колебательно-вращательных спектров газовой фазы. Однако для неорганических молекулданные такого рода доступны лишь в исключительно редких случаях. Если молекула обладает элементами симметрии, число независимых силовых постоянных уменьшается, однако и в этом случае оно обычно превышает число наблюдаемых колебательных частот. [c.131] Таким образом, для определения силового поля необходимо с помощью тех или иных предположений уменьшить количество силовых постоянных. Было предложено несколько моделей упрощенных силовых полей почти все они основаны на приближении валентного силового поля. В простейшем варианте валентного силового поля рассматривают только растяжения связей и деформации валентных углов все взаимодействия связей, а также взаимодействия связей с валентными углами не учитывают. В расчетах реальных систем обычно используют не такой чрезмерно упрощенный вариант, а модифицированное валентное силовое поле, в которое включены некоторые постоянные взаимодействия. Для уменьшения числа независимых силовых постоянных весьма полезны соотношения между отдельными постоянными взаимодействия [составленные таким образом силовые поля были с успехом использованы см. Джонс (1962а, б) и Миллс (1963)]. [c.131] При выбранном типе силового поля остается проблема неоднозначности решения колебательной задачи если два набора приемлемых с физической точки зрения силовых постоянных одинаково хорошо описывают наблюдаемые частоты, то без дополнительных экспериментальных данных невозможно сделать выбор между ними. Недостаток экспериментальных данных часто усугубляется тем обстоятельством, что практически невозможно наблюдать частоты всех нормальных колебаний молекулы. Это может быть связано или с неактивностью колебания как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния, или с малой интенсивностью полос. [c.132] Вернуться к основной статье