Колебания связей металл — лиганд

В дальней инфракрасной области проявляются колебания многих неорганических систем, которые содержат тяжелые атомы и имеют низкие значения силовых постоянных связей. За последние годы с появлением серийных спектрометров и интерферометров с рабочим интервалом до 10 см" накоплен обширный экспериментальный материал, относящийся в основном к колебаниям связей металл — лиганд. Большую роль в развитии этой области исследований сыграли также спектрометры с лазерными источниками возбуждения, которые значительно облегчили регистрацию спектров комбинационного рассеяния твердых и особенно окрашенных соединений. [c.125]

Среди колебаний связей металл — лиганд наиболее хорошо изучены колебания металл — хлор и в несколько меньшей степени колебания металл — бром и металл — иод, частоты которых, как правило, находятся ниже 400 см . Помимо простых галоген-ионов, наиболее распространенными являются лиганды, в которых донорами служат атомы углерода, азота или кислорода. Колебаниям связей М—О, М—С и М—Ы, которые могут иметь самые различные частоты, в том числе и очень низкие, посвящено много работ [подробный обзор литературных данных, опубликованных до конца 1965 г., был вьшолнен Адамсом (1967)]. [c.126]

В отличие от комплексов металлов с галогенами, где лиганды представляют собой простые одноатомные ионы, в рассматриваемом случае тяжелые донорные атомы V и VI периодов обычно входят в сложную молекулу лиганда, которая имеет большое число собственных нормальных колебаний. Часть этих колебаний имеет низкие частоты, что существенно усложняет идентификацию полос, относящихся к связям металл — лиганд. Кроме того, в подобных соединениях весьма вероятно взаимодействие колебаний связей металл — лиганде внутримолекулярными колебаниями соответствующей симметрии, в результате чего изменяются как частоты, так и интенсивность полос. Положение еще более усложняется, если возможно хелатирование лиганда. В этом случае в спектре появляются дополнительные полосы, относящиеся к колебаниям циклов. Часто лиганды, которые как индивидуальные соединения представляют собой жидкости, входят в состав мало растворимых [c.152]

Однако, как правило, имеется хорошее совпадение спектров комплексов, снятых и в растворе, и в твердом состоянии. Следует иметь в виду, что для комплексов электролитного типа внешнесферные ионы могут оказывать сильное влияние на частоту колебания связи металл— лиганд. [c.197]

ПОСТОЯННЫХ валентных колебаний связи металл—лиганд и, вероятно, укорачивать эту связь и приводить к появлению прогрессий с этой частотой валентного колебания. (Аналогичное положение наблюдается в двухатомных молекулах [75] в случае перехода Ш > 2 в окиси азота, где разрыхляющий я-электрон нромотируется па, вероятно, несвязывающий уровень и длина связи уменьшается при этом с 1,1508 до 1,0637 А, что приводит [c.256]

Инфракрасная спектроскопия компле1Й ных соединений представляет собой сравнительно молодую и быстро развивающуюся область исследования, сложившуюся фактически в течение последних десяти лет. Дальнейший прогресс ее будет связан, вероятно, с более широким внедрением расчетных методов, которые позволят исключить или хотя бы существенно ограничить произвол в отнесении колебательных частот. Можно ожидать также, что поле приложения инфракрасной спектроскопии к проблемам координационной химии значительно расширится с развитием экспериментальной техники (продвижение в область низких частот, где проявляются валентные и дёформаци онные колебания связей металл—лиганд, измерение интенсивностей, применение поляризованного излучения). [c.189]

Большинство комплексных соединений переходных элементов ярко окрашено, это означает, что они способны поглощать энергию в видимой области спектра. Изучение спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии, в растворах и даже в газовой фазе показало, что эти соединения поглощают энергию в инфракрасной (ИК), ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра. Поглощение в ИК-областн, исследованное [26, 27 ] в области от 3500 до 200 см , обусловлено главным образом различными колебаниями в координированных лигандах. В настоящее время интенсивно изучаются и колебания связей металл—лиганд в области 700—200 см . Но особый интерес вызывают электронные спектры поглощения, поскольку современные теории связи, изложенные в предыдущей главе, могут объяснить и предсказать 31 [c.483]

Из многочисленных экспериментальных данных и теоретического анализа спектров поглощения комплексов в дальней инфракрасной области следует, что прочность связей металл—лиганд и изменения структуры связи могут быть оценены из частот продольных колебаний связей и расчетных величин силовых констант этих валентных колебаний [236]. Хэйг и сотр. [237] указывали, что для двухвалентных ионов металлов первого переходного ряда частоты продольных колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области и расчетные величины силовых констант как меры силы связи металл—лиганд определяются энергией стабилизации кристаллического поля. По-видимому, относительная [c.93]

Сравнение [237] частот валентных колебаний металл—азот и прочности связей октаэдрических комплексов Мп(П) и 2п(И), в которых эффекты стабилизации полем лигандов отсутствуют, указывает, что наблюдаются близкие частоты колебаний вдоль связи металл—лиганд. Более того, судя по величине частот валентных колебаний металл—лиганд, прочность связи 2п—N в тетраэдрическом комплексе выше, чем в октаэдрическом. Это увеличение прочности связи происходит в результате перераспределения связывающей способности иона металла при координации шести или четырех лигандов. Следовательно, можно ожидать, что прочность связей 2п—лиганд в тетраэдрическом комплексе превышает прочность связей Мп—лиганд в пента- или гексакоординационных комплексах. Точно так же в тетраэдрических комплексах прочность связей Со—N возрастает вследствие перераспределения связывающей способности при переходе от октаэдрической к тетраэдрической структуре и превышает прочность связей октаэдрических комплексов N (11) [237] и, вероятно, пентакоординационных комплексов N (11). Это рассмотрение позволяет видоизменить приведенный выше ряд прочности связей металл—лиганд на основании величин частот колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области, табулированных Нэйгом с сотр. [237] [c.94]

Когда донорный атом лиганда не принадлежит к элементам второго периода периодической системы (как, например, Р, Аз, 8Ь, 8, 8е, и Те), колебания металл — лиганд почти всегда имеют низкие частоты. Если, кроме того, в лиганд входит тяжелый атом, его низкочастотные колебания могут усложнить интерпретацию спектра. При этом также увеличивается вероятность взаимодействия внутримоле кулярных колебаний лиганда с колебаниями связи металл — лиганд По мере накопления спектральных данных были предприняты много численные попытки установить корреляции между частотами валент ных колебаний (или силовыми постоянными), состоянием окисления координационным числом, прочностью связи металл — лиганд и т. д, [c.126]

Подробное исследование Вейра (1968) посвящено общим проблемам колебательной спектроскопии с особым акцентом на приложениях к неорганическим соединениям. Многочисленные данные по колебательным спектрам неорганических и координационных соединений содержатся наряду с теоретическим рассмотрением в известной монографии Накамото (1956). В более поздней монографии Адамса (1967) дан исчерпывающий обзор исследований пэ колебаниям связей металл — лиганд и обсуждены различные корреляции в спектрах соединений, содержащих такие связи. Разнообразные аспекты применения длинноволновых ИК-спектров, в частности к анализу неорганических соединений, рассмотрены Брашем и сотр. (1968). Обзоры Кларка (1965а, 1967) посвящены главным образом низкочастотным спектрам соединений переходных металлов. Кроме того, обширный экспериментальный материал по спектрам комплексов переходных металлов суммирован Джеймсом и Ноланом (1958), которые обсудили также природу связей металл — лиганд. Низкочастотные спектры некоторых неорганических систем вошли в обзор Хендры (1938). Джоне (1966) рассмотрел применение общего валентного силового поля к анализу спектров плоских квадратных комплексов. [c.184]

Одна из причин, осложняющих теоретические расчеты констант скорости внешнесферных реакций электронного переноса, — отсутствие для большинства систем точных сведений об изменении длины связи металл — лиганд при электронном переносе Аа, что затрудняет надежную оценку внутрисферной составляющей энергии реорганизации АОТп [56, 69]. В работе [69] отмечается, что типичная для системы Со (III), Со (II) погрешность в определении Аа, составляющая 2-10 см (0,002 нм), приводит к погрешности при расчете ДОЙ близкой к 12 кДж-моль". Последнее значение соизмеримо с экспериментально определяемыми значениями АЯ+ быстро протекающих реакций электронного переноса. Роль различных факторов, влияющих на скорость электронного переноса (реорганизация тяжелых частиц и электронной структуры, роль частоты колебаний связей металл — лиганд), обсуждается в работах [56, 70]. [c.24]

Колебательнйя спектроскопия. Как известно, силовые константы могут служить мерой прочности химической связи. При сравнении комплексов одного и того же типа вместо силовых констант часто используют частоты валентных колебаний химических связей. Обычно принимают, что чем меньше частота колебания связи металл—лиганд, тем слабее связь. [c.196]

Эти наблюдения предполагают следующую картину растворов соли Сз Д2ЭГФ (БАМБФ)4. Происходит ослабление водородной связи между фенолами за счет разбавления четыреххлористым углеродом (которое указывает, что по крайней мере частично связь осуществляется между сольватами). Около четверти фенолов участвует в водородной связи в растворе соли даже при большом разбавлении. Это дает основание предположить, что они, вероятно, характеризуют связь фенол—фосфатный анион и что анион находится вне сольватной сферы металла. Таким образом, молекулы фенола не связываются друг с другом для образования сетки вокруг цезия и фосфатный анион, скорее, связан с фенолом водородной связью, чем непосредственно с металлом. Если это так, то должна существовать прямая связь между цезием и фенолом. Это может произойти через связь с фенольным кислородом, л.-электронами фенольного кольца или иным образом. Для доказательства этой точки зрения в настоящее время у нас нет прямых наблюдений типа валентных колебаний связи металл — лиганд. Однако изменение спектра протонного магнитного резонанса кольца при введении цезия указывает, что связь существует непосредственно с самим фенольным кольцом. [c.258]

Далее для иллюстрации можно рассчитать частоты валентных колебаний связи металл — лиганд, используя функцию электростатической потенциальной энергии. Для этого находят вторую производную [/ по г и приравнивают к — силовой постоянной, ( и/Ог ) = к. Используя соотношение V У /с/4л-7п, где V — частота, т — приведенная масса осциллятора, можно затем рассчитать частоты колебаний в Р1К-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, поскольку нас интересуют порядки величин. Для типичных комплексов получают примерно 400 см . Рассчитанные значения согласуются с эксперименталыгымн [901. [c.97]

В настоящее время, когда стали доступны инфракрасные спектрометры, которые позволяют проводить измерения в далекой инфракрасной области, валентные колебания связей металл — лиганд в комплексах металлов активно исследуют. Например, были получены инфракрасные спектры в области частот 170—460 см 53 комплексов типа цис- и mpan -Ptb2X2 (X = l или Вг L = нейтральный лиганд) и тракс-Р1(РЕ1з)2БХ (L -- Н, СНз или СвН ) 35а]. Было выполнено отнесение частот валентных колебаний связей металл — [c.315]

При этом восемь а-связей образуются за счет орбиталей, составляющих базис приводимого представления Га — 4/1 + 45. Доля участия АО европия и образовании связей может быть оценена по данным спектров люминесценции и по интегралам перекрывания. В спектрах люминесценции экспериментально наблюдалось [274] изменение колебательных частот основного (7F0, 33 слГ1) и возбужденного (bD0, 37 слГ1) состояний. Так как эти частоты принадлежат [274] валентным колебаниям связи металл — лиганд, то вклад 4/-атомных орбиталей европия в эту связь составляет 10 — -15% от общей энергии. При этом все 4/-орбитали могут участвовать в связях. [c.61]

Спектры образцов, представляющих тонкодисперсную взвесь в вазелиновом масле, получены на спектрофотометре иН-20 в области 400— 3600 см и представлены на рис. ИК-спектры всех исследуемых соеди нений имеют полосы поглощения, характерные для сэндвичевой структуры. Так, в высокочастотной области (3100 см ) наблюдаются только полосы поглощения валентных колебаний v -н типа симметрии Лги и Е и, положение и форма которых соответствуют ароматической структуре я-Ср-лиганда. В области 1020 см выделяется интенсивная полоса поглощения плоских деформационных колебаний связи С—Н, в области 810—820 см — полоса поглощения внеплоскостных колебаний ус-н- В области 420 см во всех спектрах наблюдаются полосы поглощения, принадлежащие валентному колебанию связи металл—лиганд, причем их положение не зависит от природы галогенов. В спектре ванадоцена обращает на себя внимание интенсивная полоса поглощения ус-с кольца в области 1100 см- . Наиболее четко она проявляется-в спектре СраУВг, а в спектрах хлорида и йодида практически отсутствует. Как отмечено в работе [2], в ИК-спектрах циклопентадиенильных соединений, имеющих пpeимyп e твeннo ионный характер связи металл—лиганд, полоса поглощения 1100 см отсутствует полностью, либо чрезвычайно слаба, тогда как в ИК-спектрах типичных ковалентных [c.100]