ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация окисей олефинов из "Полимеризация альдегидов и окисей" О полимеризации окиси этилена впервые сообщил Вюрц [1] в 1863 г. Он установил, что при нагревании окиси этилена с водой в запаянной трубке происходит образование этиленгликоля и полиэтиленгликоля. Нагреванием окиси этилена с уксусным ангидридом Вюрц получил также ряд полиоксиэтиленацета-тов [2]. Однако ни гликоли, ни ацетаты Вюрца не были полимерами. [c.174] Позднее Вюрц [3] заметил, что мономерная окись этилена, оставленная на некоторое время в контакте с небольшим количеством щелочи или хлористого цинка, превращается в твердое вещество. Ройтнер [4] показал, что полимеризация окиси этилена при температуре 50—60° ускоряется в присутствии щелочей. Был получен полимер со степенью полимеризации приблизительно 30. [c.174] В течение последующих 30 лет никаких дополнительных сообщений о полимеризации окиси этилена опубликовано не было, и лишь затем Штаудингер предпринял систематическое исследование эффективности различных типов катализаторов (анионных и катионных) при полимеризации окиси этилена. Некоторые результаты этих работ приведены в табл. 42. [c.174] Мономер, содержащий катализатор, оставляли в закрытой трубке при 20°. [c.174] Штаудингер и сотрудники [5, 6] изучали самые разнообраз-ные катализаторы. Фуллерова земля, окись железа, окись магния, окись свинца, силикагель и активированный уголь оказались неэффективными. Ультрафиолетовое облучение и солнечный свет также не вызывали полимеризации. Однако в присутствии активированной окиси алюминия был получен полимер среднего молекулярного веса. В этой работе впервые была продемонстрирована зависимость свойств полимера от молекулярного веса (табл. 43). [c.175] Работа Штаудингера, в которой был получен высокомолекулярный полимер окиси этилена (Еи-полиоксиэтилен) при использовании в качестве катализатора окиси кальция, стронция или цинка, была, по-видимому, положена в основу научных исследований по синтезу полиоксиэтилена чрезвычайно высокого молекулярного веса, разработанному недавно в США в промышленном масштабе фирмой Юнион карбон энд карбайд компани [7]. Ситуация несколько напоминает обстоятельства, касающиеся разработки промышленного способа получения полимера формальдегида, в том плане, что исследования по синтезу высокомолекулярного полиоксиметилена, предпринятые фирмой Дюпон , также, по-видимому, базировались на работах Штаудингера, приведших к открытию Еи-полиоксиметилена. [c.175] С появлением современных методов переработки нефти, обеспечивающих получение большого количества дешевых алкилено-вых окисей, важную роль в промышленности эпоксисоединений приобретает полимеризация окиси этилена и окиси пропилена в присутствии водных щелочей или алкоголятов щелочных металлов. Полиоксиэтилен низкого и среднего молекулярного веса используется в качестве водорастворимого смазочного материала при формовании каучуков, в производстве волокон, керамики, при обработке металлов и как составная часть косметических и фармацевтических препаратов. Этот полимер применяется также в производстве водных красок, в бумажной промышленности, в производстве клея, текстильных изделий, чернил, лаков и поверхностноактивных веществ. Полипропилен-гликоль служит важным материалом для синтеза полиуретановых каучуков, при котором используется взаимодействие концевых гидроксильных групп с молекулами диизоцианатов. [c.176] Наряду с жидкими полимерами недавно получены высокомолекулярные полиалкиленоксиды. Полимеризация окиси этилена в присутствии соединений щелочноземельных металлов приводит к получению полимера чрезвычайно высокого молекулярного веса. Твердое жесткое вещество, образующееся в результате такого процесса, плавится без разложения и растворяется в воде и бензоле. Благодаря этим уникальным свойствам полимер должен найти широкое применение. Сополимеризация окисей олефинов с эпихлоргидрином в присутствии соединений железа или каталитических систем, содержащих металлоорганическое соединение и сокатализатор, приводит к получению высокомолекулярных сополи.меров. Полимеры окиси пропилена характеризуются превосходными эластическими свойствами. Сополимеры окиси пропилена с мономерами, содержащими боковые группы с двойными связями или другие функциональные группы, способны сшиваться. Полиэпихлоргидрин кристалличен и может быть использован в качестве пластика. [c.176] Длины связей и валентные углы окиси этилена были определены электронографическим методом [11] и позднее уточнены с помощью микроволновых. измерений [12—14]. Эти данные, вновь проверенные электронографическими исследованиями [15], приводятся на рис. 34. [c.176] Предложено много форм электронной структуры окиси этилена. Зиматов [20] предложил резонансную гибридную структуру, описываемую схемами (130), (131) и (132). Сирлс и др. [17] отдают предпочтение гибридной структуре (130), (133) и (134). [c.177] В образовании этой орбиты участвуют два электрона атома кислорода. Остальные четыре электрона участвуют в образовании делокализованных молекулярных орбит, расположенных в плоскости цикла и представленных на рисунке незаштрихованными областями. Другим возможным вариантом служит структура с изогнутыми связями (137). В этой структуре атомы цикла не располагаются вдоль линий наибольшей электронной плотности атомных орбит соседних атомов. Меньшее перекрывание электронных орбит в последнем случае с лихвой компенсируется уменьшением энергии напряжения. Существенной разницы между структурами (136) и (137) нет [10]. [c.178] Единственным возможным исключением является процесс раскрытия цикла при гидрировании окисей [30—32], протекающий, видимо, не по ионному, а по радикальному механизму. [c.180] Из трех типов описанных ионных процессов реакция (138) родственна катионной полимеризации окисей, а реакция (139) — анионной. [c.180] Реакции полимеризации окисей олефинов можно разделить на три типа ступенчатую анионную полимеризацию, катионную полимеризацию и координационно-анионную полимеризацию. Данная классификация несколько условна, поскольку механизмы этих реакций, в частности механизм третьего типа, изучены недостаточно полно. [c.180] Паратов, а также в качестве материалов, использующих в производстве полиуретановых каучуков. [c.181] Степень полимеризации при катионном процессе невысока, однако она изменяется в некоторых пределах в зависимости от природы применяемого катализатора. Представляет интерес образование наряду с полимером циклического димера окиси этилена — диоксана. Этот факт будет рассмотрен ниже. [c.181] Координационно-анионная полимеризация, исследованная недавно, является одним из главных предметов обсуждения в данном обзоре. Характерная особенность этого типа полимеризации состоит в образовании полимеров чрезвычайно высокого молекулярного веса. Вообще свойства полимерных веществ в значительной мере зависят от степени полимеризации. Поэтому продукты полимеризации на координационно-анионных катализаторах обладают свойствами, резко отличающимися от свойств продуктов катионной и ступенчатой анионной полимеризаций. [c.181] Молекула окиси этилена координируется на электрофильном центре катализатора (147) и становится активной для анионной атаки. [c.182] О полимеризации окиси этилена в присутствии водных щелочей впервые сообщил Ройтнер [4]. Перри и Гиберт [35] предложили для этого типа полимеризации ступенчатый механизм. Позднее эти же авторы подтвердили свои выводы экспери.мен-тальными данными [36]. Было установлено, что степень полимеризации продукта увеличивается по мере протекания полимеризации (табл. 44). Степень конверсии возрастает во времени линейно, и с ростом конверсии увеличивается молекулярный вес. [c.183] Вернуться к основной статье