ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Величина статистического сегмента цепных молекул из "Структура макромолекул в растворах" Сопостав. яя (1.15), (1.16) н (1.17), видим, что среднеквадратичное (Л2) % среднее Л и наивероятнейшее кт значения к несколько отличаются по величине (рис. 1.6). [c.23] Можно показать [1], что среднее по всем микросостояниям расстояние между началом и концом клубка больше среднего расстояния между любой другой фиксированной парой сегментов цепи. Поэтому величину рассматривают как средние размеры клубка. Формулы (1.15) — (1.17) показывают, что размеры свернутой клубкообразной макромолекулы пропорциональны корню квадратному из числа ее сегментов. [c.23] Как упоминалось в начале этого раздела, связи между атомами полимерной цепи образуют между собой строго фиксированные валентные углы, которые лишь весьма незначительно деформируются в процессе тепловых колебаний атомов или вследствие межмолекулярного взаимодействия. Вращение звеньев цепи вокруг направления соседних связей также не вполне свободно. Возникает вопрос о применимости функции распределения (1.13), полученной для свободно-сочлененных цепей, к реальным полимерным цепям. [c.23] Так как /1 оказывается пропорциональным числу звеньев цепи, то для цепи с фиксированными валентными углами остается в силе распределение (1.13) при соответствующем выборе величины статистического сегмента А. [c.23] Степень затормол енности внутреннего вращения (как и величина валентных углов в цепи) определяет, следовательно, длину сегмента А, не меняя характера распределения, которое остается гауссовым [распределение (1.13)]. [c.25] При рассмотрении набора конформаций свободно-сочлененной цепи мы полагали ее бестелесной в том смысле, что не принимали во внимание невозможность попадания двух сегментов цепи в одну точку пространства. В реальной полимерной цепи, когда g)V весьма велико, случайные сближения далеких по цепи атомов осуществляются достаточно часто. Силы отталкивания, проявляющиеся при таких сближениях, приводят к сужению набора допустимых конформаций цепи, что проявляется в увеличении средних размеров макромолекулярного клубка. Кроме того, термодинамическое взаимодействие полимерных звеньев с молекулами растворителя (осмотические эффекты) приводит к дополнительному набуханию клубков в хороших растворителях. Как показывает строгое рассмотрение, распределение в клубках перестает при этом быть гауссовым, что отражается в ряде явлений, и будет рассмотрено ниже. Однако в некоторых случаях распределение и для таких набухших клубков можно в первом приближении аппроксимировать гауссовой функцией с соответствующим образом измененными параметрами распределения (hm, А). [c.25] Вернуться к основной статье