Величина статистического сегмента цепных молекул

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

ВЕЛИЧИНА СТАТИСТИЧЕСКОГО СЕГМЕНТА ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ 23 [c.23]

Величина статистического сегмента цепных молекул [c.23]

Обычно гибкость цепной молекулы, ее возможность принимать большое число конформаций оценивают с помощью величин статистического сегмента Куна [2], который является некоторым условным параметром цепи. Характеристики сегмента (размер, объем, дипольный момент, оптическая анизотропия) определяются из экспериментальных данных. [c.12]

Как следствие гребнеобразного строения наблюдается еще одна характерная особенность конформации молекулы привитого сополимера — высокая плотность распределения сегментов в области объема, смежной с ее основной цепью. Это приводит к осуществлению редкой молекулярной структуры цепной молекулы, имеющей большую равновесную жесткость и в то же время образующей статистический клубок, практически не протекаемый растворителем. Последнее свойство при моделировании молекулы червеобразной цепью диаметром й выражается в большой величине ее диаметра. [c.101]

В то же время на цепные молекулы высокомолекулярных соединений оказывает также влияние энергия межмолекулярного взаимодействия, препятствующая протеканию описанных выше явлений свертывания молекул полимера в статистические клубки. Чем выше энергия межмолекулярного взаимодействия, чем жестче цепные молекулы полимера и чем больше величина кинетического сегмента их, тем выше способность полимера образовывать упорядоченные структуры в конденсированном состоянии вещества. [c.170]

Как и в случае жестких частиц [см. уравнение (VI-34)], величина двойного лучепреломления в потоке для растворов цепных молекул зависит как от характеристической анизотропии, так и от анизотропии формы макромолекулы. Свободносочлененные цепи обладают характеристической анизотропией, если сегменты цепи анизотропны, так как статистически сегменты предпочтительно располагаются в направлении вектора расстояния между концами цепи. Согласно Купу и Грюну [260], оптическая анизотропия гибких цепей выражается следующим образом [c.249]

Моррис и Шнурманн [507 ] развили дальше теорию Френкеля с целью определения по термомеханическим данным величины необходимой для разрыва цепных молекул в растворе. Они получили значения 10 с" для молекулярной массы более 10 и 1,6 X X 10 для молекулярной массы 2,5-10. Эти теоретические расчеты, однако, не были соответствующим образом подкреплены экспериментом. На самом деле указанные концепции учитывали скорее количество цепных сегментов, а не молекулярную массу, а также концентрацию полимера, т. е. возможное взаимодействие между цепями, например их переплетения. Действительно, исходная теория Френкеля применима к деформации индивидуальных молекул и поэтому едва ли может быть использована для объяснения механохимических реакций в концентрированных полимерных растворах, где переплетения цепей играют более значительную роль, чем вязкие и упругие свойства индивидуальных молекул [608]. Работами, проведенными МКРКА — Исследовательской ассоциацией производителей натурального каучука (ИАПНК). было показано, что окислительная деструкция полиизопрена осуществляется путем статистического разрушения молекул. На основании полученных результатов было сделано предположение, что аналогичный механизм может иметь место и при холодной пластикации натурального каучука [588], Эта гипотеза была подтверждена Уотсоном [817] простой статистической обработкой распределения длин макроцепей при статистической деструкции и сшивании. По различию теоретических и экспериментальных кривых для подвергнутого деструкции каучука он определил, что разрушение макромолекул носит нестатистический характер, причем самые длинные цепи более склонны к разрыву. Таким образом, его данные довольно хорошо согласовывались с теорией Френкеля (рис. 2.2). Уотсон с сотр. также обнаружили, что ММР образцов, пластицированных при высокой температуре, отличается от значений, получаемых при статистической деструкции, которая имеет место при окислении полимера [515]. Деструкция пластмасс как в высокоэластическом состоянии, так и в растворе тоже [c.29]