ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиэлектролиты из "Структура макромолекул в растворах" В этом разделе кратко рассмотрены некоторые классы макромолекул, существенно отличающиеся по своим свойствам от макромолекул статистических клубков и сплошных жестких частиц, но которые приближаются, однако, в частных случаях к этим предельным типам. Создание количественной теории конформации и гидродинамических свойств таких макромолекул (подобной той, которая изложена в предыдущих параграфах для гауссовых клубков) — крайне сложная задача. Если в описании свойств молекул полиэлектролитов есть уже определенные успехи, то в отношении полимеров биологического происхождения сделаны лишь первые шаги. Гидродинамическое поведение таких макромолекул (в особенности молекул глобулярных белков) обычно приходится описывать на основе грубых модельных представлений. Поэтому, в отличие от двух предыдущих разделов данной главы, в этом разделе изложение носит го преимуществу качественный характер. [c.65] Если мономерные звенья полимерной цепочки содержат ионогенные боковые группы, макромолекулы приобретают ряд характерных электрических, конфигурационных и гидродинамических свойств. Такие полимеры именуются полиэлектролитами. [c.65] В водном растворе благодаря ионизации карбоксильных групп между мономерными звеньями возникают силы электростатического отталкивания. Очевидно, они будут тем сильнее, чем выше степень ионизации, зависящая от pH среды. Степень ионизации может быть повышена при превращении поликислоты в соль, например при обработке поликислоты щелочью. Степень ионизации полученных таким образом полимерных солей значительно выше, чем исходных поликислот. [c.66] В кислой области pH карбоксилы остаются практически не-ионизованными, и поведение макромолекул ничем не отличается от поведения макромолекул обычного линейного полимера. Однако в нейтральной или щелочной области появление множества одноименно заряженных групп в молекуле (карбо-ксилатных ионов, —СОО ) и соответствующих сил электростатического отталкивания приводит к развертыванию молекулярных цепей и к сильному увеличению размеров клубков попутно при этом возникают своеобразные концентрационные эффекты, проявляющиеся при измерениях вязкости, седиментации, диффузии и рассеяния света. [c.66] К рассматриваемому классу поликислот относятся также многие полимеры биологического происхождения. Здесь надо назвать в первую очередь нуклеиновые кислоты — дезоксирибонуклеиновую (ДНК) и рибонуклеиновую (РНК), передающие генетическую информацию. К краткому рассмотрению их конфигурационных свойств мы вернемся в следующем параграфе. Поликислотами являются также многие мукополисахариды, в частности гиалуроновая кислота, и водорослевые полисахариды альгиновая и каррагиновая кислоты, на которых были выполнены многие исследования гидродинамических свойств полиэлектролитов (см., например, [26, 27]). [c.66] Как правило, мономерные звенья этих кислотных производных полисахаридов представляют шестичленный глюкопираноз-ный или пятичленный глюкофуранозный цикл, в котором один из гидроксилов замещен на карбоксил. Сходным образом построен синтетический продукт—карбоксиметилцеллюлоза, применяемая в разделительной хроматографии [26]. [c.66] Для каждого полиамфолита существует определенное, зависящее ОТ его состава, значение pH, при котором количества положительных и отрицательных зарядов в цепи равны. Иными словами, суммарный заряд полиамфолита в этой изоэлектриче-ской точке (ИЭТ) равен нулю. При pH ниже ИЭТ в цепи начинают доминировать положительные заряды. При достаточно низком pH ионизация всех кислотных групп оказывается подавленной и полиамфолит превращается в полиоснование. Наоборот, по мере повышения pH над ИЭТ полиамфолит постепенно превращается в поликислоту. [c.68] Полиамфолиты играют огромную роль в природе все белки относятся к полиамфолитам. Однако их свойства по сравнению со свойствами изображенного выше линейного сополимера ви-ниламина и акриловой кислоты сложнее вследствие наличия структурной жесткости макромолекул, причины которой рассмотрены в следующем параграфе. [c.68] В этом параграфе мы остановимся на некоторых конфигурационных свойствах обычных линейных полиэлектролитов. Очевидно, что эти свойства определяются степенью ионизации, а в случае полиамфолитов — удаленностью от ИЭТ. [c.68] Здесь Го —сумма вандерваальсовых радиусов ионов. Параметр X имеет геометрический смысл обратной величины эффективного радиуса ионной атмосферы, определяя расстояние от иона, за пределом которого осуществляется полное экранирование взаимодействий. [c.69] Это соотношение предсказывает анизотропное развертывание цепочек с переходом к практически полностью вытянутым конфигурациям. Например, при ( о) —200 А и /=0,6 цепь должна была бы вытянуться до 98% своей контурной длины. Этому соответствовали бы значительно большие изменения [т ], чем наблюдаемые на опыте. [c.70] Это снова приводит (при i = onst) к пропорциональности наиболее вероятного значения h = hm степени полимеризации п, т. е. к вытягиванию цепочки в жесткую палочку, что полностью расходится с опытом. [c.70] Зная распределение фиксированных зарядов, можно вычислить электростатическую энергию клубка, а следовательно, и средние размеры цепи. Одна из таких теорий принадлежит Флори [31] и во многом схожа с его уже рассмотренной теорией набухания незаряженных клубков ( 13 гл. I). Набухание заряженной макромолекулы по [31] можно в равной мере приписать электростатическому отталкиванию зарядов и доннанов-скому осмотическому эффекту. Следовательно, — в рамках дон-нановского приближения — электростатический потенциал макроиона можно и не вводить в рассмотрение. [c.71] При не слишком малых ионных силах решение уравнения (1.149) дает а М как и для незаряженных макромолекул. Однако абсолютные значения а, вычисленные согласно этой тео рии, оказываются значительно выше экспериментальных. В из вестной мере это расхождение обусловлено тем, что не учитывается связывание противоионов. Уменьшение концентрации подвижных противоионов внутри клубка приводит к ослаблению осмотического эффекта, а следовательно, и к уменьшению пара метра набухания а. [c.71] Кроме того, и само представление клубка в виде сферического облака сегментов является слишком грубой моделью. В другой теории, основанной на этой модели и принадлежащей Дж. Германсу и Овербеку [32], расчет размеров клубка ведется в приближении Дебая — Хюккеля и также приводит к результату о — у 7И и (ЬР) — причем снова размеры, вычисленные теоретически, оказываются в несколько раз больше экспериментальных. [c.72] Как показал О. Б. Птицын [33], лучшее согласие теории с опытом получается, если при расчете электростатической энергии заряженного клубка Ее1 принять во внимание реальное распределение противоионов внутри этого клубка, а также реальную функцию распределения WQ h) с учетом взаимодействий дальнего порядка. [c.72] Теория О. Б. Птицына предсказывает линейную зависимость ц2 от /-2/3 (которая, в общем, подтверждается на опыте) однако, если по графикам = определить эффективную степень ионизации г эфф, она окажется (подчас значительно) меньше расчетной. Это обстоятельство связано с неравномерностью распределения противоионов в объеме клубка и сосредоточением большей части их вблизи заряженных групп. Теория показывает далее, что при развертывании молекулярного клубка под действием электростатического отталкивания зарядов цепи, так же как и в случае объемных эффектов, клубок набухает неравномерно и связанная с этим асимметрия его формы увеличивается. При этом, однако, эффект изменения асимметрии формы составляет лишь несколько процентов от эффекта увеличения линейных размеров клубка. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными по двойному лучепреломлению ( 14 гл. УИ1). [c.73] Указанные трудности удается, однако, обойти, если в процессе разбавления поддерживать ионную силу раствора постоянной, компенсируя ее уменьшение при уменьшении концентрации полимера добавлением низкомолекулярной соли [34]. Так как ионная сила, а значит и а, практически не зависит от природы добавленного электролита, при таком способе разбавления удается поддерживать постоянство t и а во всем диапазоне концентраций,— иными словами, удается сохранить неизменными размеры клубков. Это позволяет — гидродинамическими или оптическими методами — объективно исследовать зависимость размеров и конфигурации молекул полиэлектролитов от ионной силы и степени ионизации. Некоторые результаты этих исследований приведены в гл. VII. [c.74] В макромолекулах полиамфолитов вблизи изоэлектрической точки могут наряду с водородными возникать и внутрицепные солевые связи, также приводящие к замораживанию клубковых конфигураций и свертыванию цепей. Подобные внутрицепные взаимодействия играют большую роль нри возникновении белковых макромолекулярных конфигураций (см. следующий параграф). [c.75] По сходной причине смешанные растворы полиэлектролитов с полиамфолитами неустойчивы например, добавление полиме-такрилоБой кислоты к белковому раствору приводит к образованию нерастворимого осадка. Поликислота в этом примере играет роль 1 и электролита и ответственна за образование полимерного солевого мостика между молекулами белка. [c.75] Вернуться к основной статье