ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы теории вязкости растворов цепных молекул (в 0-растворителе) из "Структура макромолекул в растворах" Если растворенные частицы (макромолекулы) асимметричны по форме, то их вращение в ламинарном потоке, вызванное чисто гидродинамическими условиями, оказывается неравномерным, что приводит к появлению преимущественной кинематической ориентации их продольных осей в растворе (подробнее см. гл. VII). Это, как показали В. Кун и Г. Кун [4], вносит существенные особенности в явление внутреннего трения в растворах асимметричных молекул по сравнению с вязкостью растворов сферических частиц. Наличие преимущественной ориентации (т. е. отличие от нуля градиента с1р/((ср функции распределения р(ф) осей молекул по углам) приводит к появлению направленного диффузионного вращательного потока осей частиц в наиравлении, которому соответствует условие с1р/с1ц) О [см. (7.7) и (7.10)]. Это направленное броуново движение осей частиц сопровождается потерями энергии, вызванными трением частиц об окружающий растворитель. [c.98] Поэтому полное рассеяние энергии вследствие трения, характеризующее удельную вязкость Г1,,р раствора, является суммой двух частей, из которых первая представляет чисто гидродинамические потери (рассмотренные в предыдущем параграфе), вторая — дополнительные потери, вызванные направленным броуновым вращением частиц. Относительные роли этих двух составляющих зависят от интенсивности потока. [c.98] Коэффициенты в уравнении вязкости (2.13) вычислялись для различных молекулярных моделей [5], из которых наибольшее практическое значение имеют модель эллипсоида вращения и модель длинного цилиндра (палочки). Полное и строгое решение гидродинамической задачи о движении эллипсоидальных частиц в ламинарном потоке было получено Джеффери [6] (см. гл. VII) и использовано рядом авторов при вычислении характеристической вязкости соответствующих систем [7—11, 4]. [c.99] Энергия, расходуемая на трение всеми частицами / сЫ. [c.100] Формулы (2.23) и (2.24) верны с точностью до численного коэффициента, так как получены для идеализированного случая движения гантели в плоскости потока. [c.100] Продолжим изложение общей теории для эллипсоидальных частиц. [c.100] Для вытянутых (р 1) и сплюснутых (р 1) эллипсоидов вращения график функции Р р) представлен на рис. 2.4. [c.100] Для вытянутых эллипсоидов Р р) заметным образом зависит от р в области р 10. Поэтому независимые определения [г)], М и Ог (последнее из ориентации двойного лучепреломления в потоке, см. гл. УП) в области р 10 могут служить для определения р. При р 10 функция Р(р) меняется весьма слабо и величина [ц ОгМ практически не зависит от р. При р = оо функция Р р) = 0,8. В этих условиях измерения [т1] и М достаточны для определения Ог, т. е. в выражении (2.9). [c.101] Значения [о(р )/6 [вычисленные по (2.27) и (2.28)] приведены в табл. 2.1. [c.102] Приведенные данные показывают, что функция /о(р) весьма чувствительна к изменениям р и потому может быть использована при определении степени асимметрии частиц. [c.102] Здесь V — парциальный удельный объем частицы (при условии, что она не сольватирована растворителем), р) —инкремент вязкости — функция отношения осей р, показывающая, во сколько раз характеристическая вязкость суспензии эллипсоидов больше вязкости суспензии шаров того же объема. При р= р) — = 2,5 и (2.31) переходит в (2.15). [c.103] Графики зависимости v(p) [5] для вытянутых и сплюснутых эллипсоидов вращения представлены на рис. 2.5. [c.103] Симха [20, 21] для малых g получил результаты, практически совпадающие с (2.32) — (2.34), хотя и основанные на менее строгих расчетах [22]. Значения v(p), вычисленные Симха, представлены в табл. 2.2. Практически они не отличаются от данных Куна, представленных графически на рис. 2.5. [c.104] Как непосредственно следует из (2.31), для жестких эллипсоидальных или палочкообразных частиц, не сольватированных растворителем (т. е. с постоянным значением v в гомологическом ряду), характер зависимости [т]] от М определяется зависимостью V от М. [c.105] Таким образом, чем сильнее асимметрия (т. е. р) вытянутых частиц зависит от М, тем больше абсолютная величина показателя степени а в уравнении (2.36). Если асимметрия растет с М, то показатель а О, если она убывает с М, то а 0. [c.105] Напротив, в спирализованном состоянии во всяком случае три последних белка ведут себя как вытянутые цилиндрические частицы, увеличивающие свою длину пропорционально М при сохранении постоянного диаметра. [c.107] В ламинарном потоке такая гибкая свернутая цепь совер-щает не только поступательное и вращательное движения, но также претерпевает изменения конформации под действием гидродинамических сил потока (см. гл. VII). Эти деформации при больших напряжениях сдвига могут оказывать заметное влияние на вязкостные свойства раствора и должны быть учтены. Однако в слабом потоке (который только и рассматривается в этом параграфе) деформации молекулярного клубка незначительны, не вносят существенных изменений в потери на трение и потому при вычислении вязкости раствора в первом приближении могут не приниматься во внимание (хотя в других явлениях, как, например, в двойном лучепреломлении в потоке — гл. VII — деформации молекул даже в условиях g - O могут иметь определяющее значение). [c.107] Таким образом, при вычислении внутреннего трения раствора в слабом потоке цепные макромолекулы в первом приближении могут рассматриваться как жесткие статистические клубки, форма которых соответствует наиболее вероятной ( замороженной ) конформации гибких молекулярных цепей. При движении такой цепи в среде растворителя составляющие ее элементы обтекаются окружающей вязкой жидкостью, что является источником потерь на трение. Суммирование этих потерь по всем элементам цепи дает рассеяние энергии на одну молекулу. [c.107] Вернуться к основной статье