Основы теории вязкости растворов цепных молекул (в 0-растворителе)

Следует ожидать, что, согласно теории Ван-Лаара, смешение в отсутствие специфических групповых взаимодействий всегда должно быть эндотермическим. Однако имеются сведения о ряде случаев, в которых растворение неполярных полимеров в неполярных растворителях приводит к выделению тепла. При объяснении таких данных следует соблюдать осторожность, поскольку в стеклообразном состоянии подобные полимеры имеют больший объем, чем тот, который должен соответствовать состоянию термодинамического равновесия. Сокраш ение объема, которое становится возможным вследствие уменьшения вязкости во время набухания и растворения,— процесс экзотермический [115, 116]. С другой стороны, выделение тепла наблюдалось Уолтерсом и др. [117], Бейкером и др. [118], а также Дельмасом и др. [119, 120] при растворении полиизобутилена в низкомолекулярных углеводородах, хотя в этих экспериментах полимер находился при температуре, намного превышаюш ей его температуру стеклования (—70°), что делало маловероятным суш ественные отклонения от его равновесного состояния. Более того, Томпа [121] измерил выделение тепла при разбавлении растворов полистирола в бензоле или толуоле, когда не могло быть никаких сомнений в том, что начальное и конечное состояния представляют собой термодинамическое равновесие. Как уже было отмечено в разделе Б-3 данной главы, эти явления могут быть объяснены на основе теории деформируюш ейся решетки Пригожи-на. Эта теория учитывает тот очевидный факт, что две ячейки решетки, содержащие сегменты цепной молекулы, соединенные между собой ковалентной связью, будут разделяться при нагревании в значительно меньшей степени, чем две ячейки, содержащие частицы, связанные друг с другом сравнительно слабыми вандерваальсовыми силами. В результате проделанных расчетов был определен обусловленный парными взаимодействиями непосредственных соседей вклад в АСм (а не в АЕм), который по форме напоминает уравнение (П-34), причем АНм, и АУм имеют большие отрицательные значения, чем предсказанные ранее. Дельмас и др. [119, 120] использовали эту теорию для предельного случая раство- [c.68]

Основы теории вязкости растворов цепных молекул (в в-растворителе) [c.107]

Вязкость коротких и полужестких цепных молекул была рассмотрена Ю. Е. Эйзнером и О. Б. Птицыным [69] на основе молекулярной модели персистентной (червеобразной) цепи (см. 6 гл. I) и теории вязкости А. Петерлииа [70, 71]. Сущность этой теории кратко сводится к следующему. В соотношении (2.49) для характеристической вязкости раствора вполне протекаемых растворителем цепных молекул [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология