ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Концентрационная зависимость коэффициента диффузии из "Структура макромолекул в растворах" Кривая Die) имеет S-образную форму. В области самых малых концентраций (недоступной рефрактометрическим методам) D весьма слабо меняется с изменением с. В области средних значений с коэффициент D резко возрастает с увеличением с этот участок кривой может быть аппроксимирован линейной зависимостью, качественно соответствующей равенству (5.40). В области больших с это возрастание замедляется и кривая D = D( ) обнаруживает тенденцию к насыщению, что, по-видимому, можно объяснить возрастанием коэффициента трения / при больших концентрациях. В плохом растворителе (меньший А-1, кривая 2) концентрационная зависимость D значительно слабее, нежели в хорошем (больший Лз, кривая /), что находится в качественном соответствии с (5.41). [c.383] Существование практически горизонтального начального участка кривой D ), по-видимому, можно приписать слабости термодинамического взаимодействия макромолекул в области малых концентраций. Область насыщения кривой D( ) при больших с, вероятно, соответствует взаимной компенсации термодинамического и гидродинамического эффектов, описываемых выражением (5.38). [c.384] Для количественного сравнения экспериментальной зависимости D ) с теоретической (5.40), (5.41) необходимы независимая экспериментальная проверка соотношения (5.39) и определение константы ks. Такое определение могло бы быть выполнено путем измерения концентрационной зависимости се диментации, если при этом принять, что концентрационная зависимость коэффициента f в явлениях диффузии и седиментации одна и та же. Хотя такое допущение нередко делается в литературе, оно, по-видимому, недостаточно обоснованно и не всегда выполняется (см. гл. VI). [c.384] С другой стороны, как величина, так и концентрационная зависимость коэффициента трения /, входящего в (5.38), может быть найдена экспериментально из измерений D ) в 0-растворителе, где Аг = Аз = О и, следовательно, термодинамический фактор отсутствует. При этих условиях изменение f и D с увеличением с отражает концентрационную зависимость только гидродинамического взаимодействия макромолекул. Результаты такого рода опытов представлены на графиках рис. 5.19 [41] и 5.20 [42]. [c.384] Если бы коэффициент поступательного тре1И1Я макромолекул в растворе при изменении его концентрации изменялся пропорционально вязкости раствора, концентрационная зависимость коэффициента диффузии в идеальном растворителе должна была бы соответствовать кривой 3, а не кривой 2, что противоречит опыту. Это обстоятельство служит наглядной иллюстрацией различия макроскопической вязкости раствора полимера и эффективной (или микро-) вязкости, фактически тормозящей поступательное движение макромолекулы при ее диффузии. [c.385] Таким образом, экспериментальные результаты, представленные на рис. 5.19 (кривая 2) и рис. 5.20 (кривая 1), находят теоретическое объяснение. [c.387] Отсутствие заметной концентрационной зависимости D( ) в области малых с как в хороших, так и в 0-растворителях (рис, 5,18 — 5,20) имеет существенное практическое значение, так как позволяет определять значение Д. ,о из одного измерения, выполненного (с помощью поляризационно-интерферен-цпонной техники) при одной достаточно малой концентрации. [c.387] Вернуться к основной статье