Концентрационная зависимость коэффициента диффузии

Концентрационная зависимость коэффициента диффузии при постоянных значениях Т и Р, как показывают опытные данные [6, 15, 16], для ряда систем имеет максимум в области высоких значений концентрации растворенного вещества. При сравнительно малых значениях ф,- обычно наблюдается рост коэффициента диффузии (рис. 3.11), связанный с изменением [c.95]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ полимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Исследование, как и исследования всех других систем, о которых сообщается ниже, было проведено методом капилляра. Диффузионная ячейка представляла собой капилляр с дном, диаметром 1—2 мм и длиной 40 мм, в который наливался более тяжелый раствор. Капилляр на штативе помещался в стакан с более легким раствором. Весь прибор термостатировался с погрешностью (0,01—0,02)°. Диффузия начиналась на границе соприкосновения растворов. Концентрация раствора в стакане за время диффузии практически не менялась, а в капилляре концентрация менялась от вершины ко дну. По окончании опыта определялось суммарное изменение содержания исследуемого компонента в капилляре. По этим данным вычислялся средний коэффициент диффузии. Вычисление производилось без учета концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Для целей данного исследования это было вполне допустимо, тем более, что вблизи критической точки коэффициент диффузии так мал, что зависимости его от концентрации все равно заметить мы не могли. [c.47]

Теоретическое изучение концентрационной зависимости коэффициента диффузии и обобщение результатов эксперимента привело к выводу, что расчеты, связанные с диффузией, с достаточной точностью могут быть выполнены для разбавленных растворов и во всех случаях при исчезающе малых градиентах концентраций. [c.161]

Теоретическое обоснование концентрационной зависимости коэффициента диффузии можно свести к следующему. [c.35]

Некоторые авторы полагают, что для обоснования концентрационной зависимости коэффициента диффузии необходимо пользоваться не концентрацией, а [c.37]

Рассмотрим осложнения, проистекающие от неидеальности растворов полимеров. Формально они сводятся к некоторой концентрационной зависимости коэффициента диффузии, так же как неидеальность раствора вызывает концентрационную зависимость константы седиментации. Рассмотрим оба эффекта совместно. [c.128]

Совместное действие обоих рассмотренных факторов обусловливает сложную концентрационную зависимость коэффициента диффузии [72] [c.121]

Рис. 5.18. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии

При полном удалении воды предварительным обезгаживанием концентрационная зависимость коэффициентов диффузии может быть иной она зависит также от физического состояния сорбента (например, порошок или таблетки). [c.389]

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ЖИДКОСТЕЙ [c.499]

Коэффициент диффузии газов (при мол. массе менее 40) в каучуках и резинах не зависит от давления газа (в пределах обычно применяемых в практике давлений) и обусловливается природой газа и полимера (в частности, рецептурой и степенью вулканизации резины), а также температурой. В случае жидкостей или твердых веществ, растворенных в резине, необходимо учитывать наличие концентрационной зависимости коэффициента диффузии. [c.346]

Рис. 22.2. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии воды в натуральном каучуке. Проведенная линия рассчитана по уравнению (9) при а= = 6,3-10-8 и С =0,1%.

Выдвинуты теории для расчета равновесного количества сорбированной воды и описания диффузии воды в натуральном каучуке. Теория равновесного набухания является улучшенной версией теории Бриггса и др. [2], в которой дан обоснованный метод расчета давления в каучуке. Теория диффузии объясняет экспериментальные наблюдения, предсказывая порядок величины коэффициента диффузии воды в каучуке, а также концентрационную зависимость коэффициента диффузии. [c.370]

Интересно, что концентрационная зависимость коэффициента диффузии молекул растворителя в очень концентрированных полимерных растворах также является экспоненциальной [11, 12] с коэффициентом при с от 20 до 25. Сходство между мономерным коэффициентом трения и трансляционным коэффициентом трения малых посторонних молекул уже отмечалось (см. табл. 12 и обсуждение ее данных в тексте). [c.411]

Вместе с тем без получения данных о концентрационной зависимости коэффициента диффузии при повышенных давлениях не представляется возможным объяснить наблюдаемый на рис. 6 срыв кристаллизационного процесса при > 9 кГ/см [c.62]

В ряде случаев коэффициент диффузии зависит от концентраций диффундирующего вещества и других веществ, растворенных в полимере. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии может быть объяснена двумя причинами пластификацией полимера и наличием в полимере центров, связывающих часть молекул диффузанта [80]. [c.43]

Способность пластификатора к миграции выражается концентрационной зависимостью коэффициента диффузии (5). [c.156]

В кювете ультрацентрифуги макромолекулы в области концентрационной границы, оказавшиеся в результате диффузии дальше от оси вращения ротора, попадают в более сильное центробежное поле и, следовательно, быстрее седиментируют. Это приводит к увеличению скорости расплывания концентрационной границы, которое наблюдается и для гомогенных полимеров и в отсутствие концентрационной зависимости коэффициентов диффузии и седиментации. Влияние неоднородности центробежного поля ультрацентрифуги на коэффициент диффузии О учитывается соотношением [c.42]

Концентрационная зависимость коэффициента диффузии [c.380]

Используя коэффициент диффузии для характеристики величины и конформации отдельных макромолекул, следует учесть влияние межмолекулярных взаимодействий на величину О, экспериментально определяемую обычно в растворах конечной концентрации. Поэтому характер концентрационной зависимости коэффициента диффузии и возможность надежной экстраполяции на бесконечное разведение играют решающую роль в интерпретации получаемых результатов. [c.380]

Совокупное действие термодинамического и гидродинамического факторов может приводить к сложной концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Так, если в качестве первого приближения (при малых с) принять, что коэффициент трения с концентрацией возрастает по линейному закону [32-35] [c.381]

Однако, как непосредственно видно из рис. 5.18, соотношение (5.40) не объясняет концентрационной зависимости коэффициента диффузии, найденной экспериментально в области [c.383]

Известные опытные данные 6, 8, 10, 13, 15] по проницаемости метана в сополимере тетрафторэтилена и гексафторпропи-лена, диоксида углерода, бромистого метила, изобутилена и других паров органических веществ в полиэтилене свидетельствуют о росте проницаемости с давлением. Это объясняется косвенным влиянием давления, за счет сильной концентрационной зависимости коэффициента диффузии при высокой растворимости указанных веществ. [c.99]

Внимание к диффузии в разбавленных растворах полимеров обусловлено большой ценностью информации которую дает этот метод для установления размеров, формы и гидродинамического поведения отдельных молекул в растворе . В ранних работах установле-" на практически линейная зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Отклонение от нее наблюдали только для полимеров с небольшим молекулярным весом. В некоторых системах коэффициент диффузии с ростом концентрации увеличивается, в других — уменьшается. Установлено влияние молекулярного веса на концентрационную зависимость коэффициента диффузии. Чем больше молекулярный вес полимера, тем более резко выражена эта зависимость. Последующие работы установили более сложный характер явления. Кривая изменения коэффициента диффузии от концентрации имеет 5-образную форму. В идеальном растворителе (изопропаноле) коэффициент диффузии полибутилметакрилата не зависит от концентрации. Коэффициенты диффузии различных фракций одного и того же полимера, экстраполированные к нулевой концентрации высокомолекулярного компонента, уменьшаются с увеличением молекулярного веса. Для полимеров с молекулярным весом 10 —10 значение коэффициента диффузии имеет порядок 10 см /с. [c.31]

В общем случае анализировать концентрационную зависимость коэффициентов взаимодиффузии следует в соответствии с уравнением (1.38). Однако для большинства систем основной вклад в концентрационную зависимость кТЦу вносит фактор подвижности, тогда как термодинамическая поправка коэффициента диффузии приобретает существенное значение лишь вблизи критических точек фазового превращения бинарных систем. Поэтому основное внимание в разработанных в Аастоящее время теориях концентрационной зависимости коэффициента диффузии уделено лишь первому члену уравнения (1.38). [c.35]

Значительные усилия были направлены также на то, чтобы на основе физико-химической теории объяснить температурную и концентрационную зависимости коэффициентов диффузии и растворимости. Коэффициент диффузии по существу является константой скорости и может быть интерпретирован в рамках химической кинетики и термодинамики необратимых процессов. Диффузию можно также связать с другими типами скоростных процессов, такими, как диэлектрическая релаксация ияи вязкий поток. Растворимость — это равновесная характеристика системы пенетрант - полимер, которая поддается термодинамическому и статистическому анализам. Некоторые из этих идей оказывались ценными, при условии что был известен механизм переноса газа и пара в мембрану и через нее /10-12/. Инженеры, специализ1фующиеся в области разработки процессов переноса, пока не могут основьшаться ка прогнозах зткх теорий. [c.323]

Анализ результатов моделгоования показал, что в случав СР латуни наибольшее влияние на кинетику продесса оказывает концентрационная зависимость коэффициента диффузии. [c.12]

Исследована концентрационная зависимость коэффициента. диффузии и измерена характеристическая вязкость девяти узких фракций полиакрилонитрила в диметилформзмиде при 35° С. Зависимость коэффициента диффузии от концентрзции близка к линейной. Показано, что полиакрилонитрил имеет в растворе форму статистически свернутого лубка з °. [c.714]

Исследовано (в ультрацентрифуге) молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона с малым (11 000 и 28 000) и большим (328 000) молекулярным весом. Молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона 1С мол. весом 17 600 было и-оследовано также осмометрическим методом, когда применяемая мембрана проницаема для растворенного вещества 472 Исследовано осмотическое давление водных растворов фракций поливинилпирролидона Сравнительное исследование полидисперсности поливинилпирролидона методом дробного осаждения, термодиффузией и фильтрацией через гель (нерастворимый крахмал) показало, что метод термодиффузии позволяет добиться высокой селективности при разделении высоко молеку-лярных фракций, в то время как фильпрация разбавленного раствора через гель эффективно разделяет лишь сравнительно низкомолекулярные фракции 74,1475 Исследование концентрационной зависимости коэффициентов диффузии образцов поливинилпирролидона мол. весом 1100, 24 500, 40 000 и 160 000 показало, что в соответствии с гидродинамическими теориями коэффициенты диффузии, экстраполированные к бесконечному разбавлению, обратно пропорциональны молекулярному весу в степени 0,6 [c.746]

Согласно [2 д], по характеру концентрационной зависимости коэффициента диффузии полимерные системы условно делятся на три группы. К первой относятся гибкоцепные неполярные полимеры (такие, как натуральный каучук, полибутадиен, полидиметилсилоксан и др.), коэффициент диффузии растворителя в которых в диапазоне значений фа от 0,2 до 1,0 изменяется всего в 3—5 раз. Вторую группу образуют полимеры с более высокой жесткостью цепи (полиизо-бутвлен, полиметилметакрилат) выше температуры стеклования коэффициент диффузии в этих полимерах в том же самом диапазоне концентраций изменяется уже в десятки (в 30—40) раз. Наконец, третья группа — это полярные стеклообразные полимеры (поливинилацетат, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды), в которых изменение Фа даже на 10% приводит к варьированию скорости диффузии в сотни раз. Однако все эти цифры имеют характер сугубо ориентировочных оценок, поскольку точные значения коэффициентов диффузии зависят не только от природы полимера и концентрации раствора, но и от природы диффун- дирующего растворителя, температуры, гидростатического давления и т. д/х1 — Прим. ред. [c.306]

Таким образом, скорость транспорта воды выражается в уравнении (8) через кажущийся коэффициент диффузии О и градиент общей концентрации воды в каучуке, (1Ст1йх. Теория предсказывает, что диффузию воды в каучуке, содержащем гидрофильные примеси, можно описать с помощью концентрационной зависимости коэффициента диффузии [уравнение (9)]. [c.367]

По полученным данным на рис. 4 построены кривые распределения концентрации по расстоянию, по которым с помощью метода Матано-Болыщаиа рассчитана концентрационная зависимость коэффициента диффузии (рис. 5). [c.62]

Исследована возможность использования оптического интерференционного микрометода для исследования диффузии органических кислот в отвержденные эпоксидные смолы. Показано, что метод позволяет получить комплекс важных характеристик процесса взаимодействия агрессивной среды с противокоррозионным полимерныгл покрытием профиль распределения концентрации агрессивной среды в полимере, равновесную степень набухания, концентрационную зависимость коэффициента диффузии, а также качественную информацию [c.147]

Фройнд и Даун [25] также провели сравнение методов ультрацентрифугирования и диффузии. Для раствора поливинилового спирта в воде они обнаружили весьма удовлетворительное соответствие кривых распределения в области средних и высоких молекулярных весов, но наблюдали существенное расхождение между кривыми распределения в области низких молекулярных весов. Кантов [16] получил удовлетворительное соответствие между тремя методами оценки распределения по молекулярным весам для сополимера стирола с бутадиеном. Он исследовал методы изотермической диффузии и ультрацентрифугирования в условиях идеальных растворителей и метод последовательного осаждения (рис. 9-7). Даун с сотр. [26] также исследовал полибутилметакрилат и полистирол с помощью сконструированного им диф-фузометра [5—7] и методами ультрацентрифугирования в идеальных условиях. Б то время как коэффициенты седиментации в значительной степени зависели от концентрации, концентрационной зависимости коэффициентов диффузии не наблюдалось. Напротив, при исследовании полистирола [27] и сополимера стирола с бутадиеном [28] Кантов обнаружил слабую концентрационную зависимость коэффициентов диффузии даже в идеальных условиях. [c.261]

Если бы коэффициент поступательного тре1И1Я макромолекул в растворе при изменении его концентрации изменялся пропорционально вязкости раствора, концентрационная зависимость коэффициента диффузии в идеальном растворителе должна была бы соответствовать кривой 3, а не кривой 2, что противоречит опыту. Это обстоятельство служит наглядной иллюстрацией различия макроскопической вязкости раствора полимера и эффективной (или микро-) вязкости, фактически тормозящей поступательное движение макромолекулы при ее диффузии. [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология