Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English
Эти же экспериментальные данные [148, 10] послужили основой для принятия оптической модели макромолекулы в виде рыхлого клубка асимметричной формы, заполненного растворителем и имеющего показатель преломления, определяемый формулой (7.87).

ПОИСК





Зависимость от молекулярного веса . в) Зависимость от концентрации

из "Структура макромолекул в растворах"

Эти же экспериментальные данные [148, 10] послужили основой для принятия оптической модели макромолекулы в виде рыхлого клубка асимметричной формы, заполненного растворителем и имеющего показатель преломления, определяемый формулой (7.87). [c.656]
Наблюдаемый иногда разброс экспериментальных точек связан не только с погрешностями опыта, но может быть вызван различным характером взаимодействия полимера с разными растворителями. В хороших растворителях (а-бромнафталин, кривая 2), где [ii] больше, относительная доля собственной (для кривой 2 — отрицательной) анизотропии [п]е больше (см. табл. 8.13) и наблюдаемый суммарный эффект оказывается меньше. [c.657]
В термодинамически плохих растворителях (тетрабромэтан, кривая 2) доля собственной отрицательной анизотропии [п е меньше и экспериментальная точка, показывающая суммарный эффект [п], поднимается выше кривой (см. также табл. 8.16). Поэтому использование полимера с малой собственной анизотропией [п]е (полиметилметакрилат) дает обычно экспериментальную кривую [п] = f ris) с меньшим разбросом точек. По этой же причине применение смеси двух растворителей с различными показателями преломления исключается, так как избирательное взаимодействие одного из них с полимером может совершенно исказить картину явления [10]. [c.657]
Полученные таким образом экспериментальные величины [п могут быть сопоставлены с теоретическими формулами (7.135) и (7.136), предсказывающими параболическую зависимость [n]f от tts. Критерием соответствия экспериментальных и теоретических данных для полимера (в смысле выполнения параболической зависимости [n]f = f ns)) служат, очевидно, постоянство коэффициента f(p) = 2 — Li)bofo в формуле (7.136) для всех растворителей или. постоянство полученного коэффи диента Ф в формуле (7.135). [c.657]
В табл. 8.14 представлены экспериментальные результаты для фракции полиметилметакрилата в ряде растворителей (соответственно рис. 8.40). Если учесть, что в растворителях с показателями преломления, близкими к = 1,5 (хлороформ и хлорбензол), точность определения f p) и Ф весьма невелика, то полученные значения f p) и Ф можно считать в пределах погрешности опыта совпадающими для всех растворителей. При этом оказывается, что абсолютные значения Ф соответствуют величине коэффициента Флори, определяемой другими методами (светорассеяние), а найденная асимметрия формы молекулярного клубка находится в хорошем согласии с величиной (/ i 2), предсказываемой статистической теорией Куна (см. гл. VII). Аналогичные результаты были получены для других полимеров с гибкими цепными молекулами. [c.658]
Таким образом, экспериментальные данные по изучению зависимости эффекта формы от показателя преломления растворителя для гибких цепных молекул находятся в очень хорошем не только качественном, но и количественном согласии с теорией эффекта макроформы, представленного формулами (7.135) и (7.136). Они показывают, что наблюдаемый эффект вызывается асимметрией формы молекулярного клубка и может быть использован для количественного экспериментального определения величины этой асимметрии. [c.658]
Это значит, что коэффициент формы, /(р), а следовательно, и отношение осей р молекулярного клубка не зависит от молекулярного веса. [c.659]
Прямая пропорциональность между [п и AI — характерная особенность эффекта макроформы, которая в случае растворов гауссовых (или близких к ним) цепей позволяет легко отличить его от эффекта собственной анизотропии [п]е. Действительно, при изменении молекулярного веса величина [п]е изменяется пропорционально [т]] ( 6а, 9), а отношение [n]e/[T]] остается неизменным, тогда как [n]f изменяется пропорционально М, и поэтому [n]//[ii] с увеличением М возрастает (поскольку для цепных полимеров [ri] пропорционально М°-, причем а 1) [159, 189]. [c.659]
Полидиметилсилоксан [186] ) Полиизобутилен [161] ).. . Полистирол [150] ). [c.660]
Если суммарную -величину [п]/[т]], определяемую экспериментально, представить графически как функцию МДт]], то в соответствии с формулами (7.132) — (7.136) точки должны лечь на прямую, наклон которой позволяет определить р или Ф. Существенно, что наличие конечного наклона прямой [ ]/[т]] = = /(М/[т]]) прямо указывает на заметную роль эффекта макроформы в наблюдаемом двойном лучепреломлении, так как не только собственная анизотропия, но и эффект микроформы приводит к зависимости [ Ит]] от М (или от МЦц]) в виде прямой, параллельной оси абсцисс [см. (7.134)]. [c.660]
Таким образом, эффект формы, наблюдаемый в растворах гибких цепных полимеров, молекулярный вес которых выше 10 , можно практически считать эффектом макроформы [ ]/, не принимая во внимание значительно уступающий ему по величине эффект микроформы n js. [c.661]
Если собственная анизотропия полимера отрицательна, то при увеличении концентрации раствора может даже измениться знак двойного лучепреломления [154, 182, 183, 190, 164, 151]. Это явление было объяснено [183, 190] уменьшением эффективной оптической анизотропии формы макромолекулы 6/ при увеличении концентрации раствора. [c.662]
Если отложить найденную экспериментально величину левой части (8.14) (которая характеризует полную эффективную анизотропию молекулы) как функцию концентрации с, то получаются кривые, подобные изображенным на рис. 8.43 для )астворов фракций ППтБФМА в четыреххлористом углероде 151, 164]. [c.662]
Из соотношений (8.16) и (8.17) следует, что заметное убывание эффекта макроформы наступает при концентрациях в [т]] раз меньших, чем концентрации, при которых заметно убывает эффект микроформы. Поэтому описанные выше концентрационные эффекты при относительно малых с целиком определяются изменением б/. [c.664]
Таким образом, изложенная теория концентрационной зависимости эффекта макроформы в разбавленных растворах хорошо оправдывается на опыте. [c.665]


Вернуться к основной статье


© 2025 chem21.info Реклама на сайте