ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереорегулярность и оптическая анизотропия молекул из "Структура макромолекул в растворах" Во всех исследованных случаях анизотропия атактического и синдиотактического стереоизомеров оказалась практически совпадающей, что свидетельствует о близости структур этих изомеров. Напротив, анизотропия изотактического образца по абсолютной величине может быть как значительно больше (полистирол, ПММА, ПТБМА), так и значительно меньше (П-п-БМА) анизотропии атактического образца. [c.691] Разница в анизотропии мономерного звена стереоизомеров, по-видимому, вызвана различным характером вращения в их боковых группах. При этом приближение плоскости боковой группы к направлению основной цепи увеличивает положительную анизотропию мономера и всей цепи (или уменьшает их отрицательную анизотропию). Этот случай имеет место у всех исследованных полимеров метакрилового ряда. В табл. 8.22 приведены соответствующие значения ф, вычисленные по экспериментальным значениям с использованием формулы (8.28). Для полистирола, наоборот, изотактический полимер имеет ф большее, чем атактический (табл. 8.20). Уменьшение ф с увеличением микротактичности, наблюдаемое у полиметакрилатов, означает уменьшение жесткости боковых групп при перестройке структуры цепи из атактической в стереорегулярную. Приведенные данные согласуются с результатами изучения фотоупругости тех же образцов [230—232]. [c.691] В качестве примера приведен рис. 8.60 [230], где представлена температурная зависимость коэффициента фотоупругости г = Ап1Ар [см, формулу (7.148)] для стереоизомеров полиметилметакрилата и поли-н-бутилметакрилата, Фотоупругие свойства атактических и изотактических полимеров весьма различны. [c.691] увеличением положительного значения или уменьшением его отрицательного значения. В случае ПБМА это приводит даже к изменению знака е. Для разных фракций изотактического ПММА величины е совпадают, а для фракций изотактического ПБМА оказываются несколько различными. Это указывает на неодинаковость степени микротактичности этих образцов. [c.692] Сегментная анизотропия а — аг стереоизомеров, вычисленная по экспериментальным значениям е и формуле (7.148), представлена в табл. 8.22. Здесь же приведены значения ср, вычисленные по формулам (8.27) и (8.28). [c.692] Исследование временной зависимости фотоупругости позволяет обнаруживать также небольшие следы стереоблочной структуры (микрокристаллиты), не поддающиеся обнаружению методом рентгеноструктурного анализа [230, 233]. На рис. 8.61 [230] показана временная зависимость двойного лучепреломления одной из фракций кристаллизующегося изотактического ПММА при температуре выше температуры стеклования. При включении постоянного одностороннего напряжения практически мгновенно возникает положительная анизотропия. Последующий ход кривой Ап = f t) обнаруживает отрицательную анизотропию, возрастающую во времени. При выключении напряжения положительный эффект мгновенно исчезает, тогда как отрицательная анизотропия медленно убывает со временем. [c.693] Это явление иллюстрирует существование двух механизмов ориентации при растяжении изотактического ПММА. Первый — положительный — эффект вызван ориентацией молекулярных цепей в аморфной части полимера (эффект фотоупругости). Второй — отрицательный — эффект является следствием ориентации участков цепей, связанных в микрокристаллиты. Он может быть использован как чувствительный метод обнаружения еледов микрокристаллической структуры в полимерах. [c.693] Большая чувствительность молекулярной анизотропии к стереорегулярности,— по-видимому, общее свойство эфиров полиметакрилового ряда. В их молекулах положительная анизотропия основной цепи в значительной мере компенсирована отрицательной анизотропией боковых групп. Поэтому незначительные вариации в гибкости боковых групп и соответствующие изменения в их анизотропии могут резко изменить величину и знак анизотропии молекулы. [c.694] В то же время изменение стереорегулярности в цепи полипропилена, имеющего симметричную боковую группу (СНз), не меняет оптической анизотропии макромолекулы, поскольку характер вращения этой группы не может влиять на разность поляризуемостей цепи. Также ослабляет влияние стереорегулярности на анизотропию введение метильной группы в фенильный цикл полистирола (табл. 8.12 и 8.20, 16 и 17). [c.694] Найденная зависимость а1 — аг от микротактичности цепи не связана со способностью полимера к кристаллизации и наблюдается как у аморфных, так и кристаллизующихся образцов (см. табл. 8.22). [c.694] Вернуться к основной статье