ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Набухание высокомолекулярных веществ из "Курс коллоидной химии" Набухание имеет большое значение в природе и технике. Набухание лежит в основе таких процессов, как клейстеризация крахмала, мерсеризация в текстильной технологии, придание нажора обезволошенной шкуре в кожевенном производстве. Ряд явлений в организмах животных и растении также можно объяснить набуханием. [c.443] Причиной набухания является то, что при растворении происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель, как это имеет место при растворении низкомолекулярных веществ, но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных высокомолекулярных веществах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя. Так как подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул, сначала, главным образом, происходит диффузия молекул растворителя в полимер, что сопровождается увеличением объема последнего, и только уже затем макромолекулы, связь между которыми сильно ослабилась, отрываются от. основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя однородный истинный раствор. [c.443] Заметим, что поскольку растворимость связана с движением в растворе не всей макромолекулы, а ее сегментов, то она не должна зависеть от молекулярного веса полимера. Однако он весьма значительно сказывается на скорости растворения. Чем меньше молекулярный вес, тем больше растворение высокополи-мера похоже на растворение низкомолекулярного вещества. Известно, например, что деструктированный каучук растворяется без набухания. Наоборот, с увеличением молекулярного веса растворение полимеров замедляется. При весьма малых скоростях растворения, что наблюдается, когда молекулы полимера очень большие, может даже создаться неправильное представление о нерастворимости вещества. Из сказанного также понятно, что если молекулы полимера жесткие, т. е. если длина сегмента практически равна длине всей цепи, растворимость всегда должна зависеть от степени полимеризации. [c.443] Описанная картина набухания высокомолекулярных соединений с линейными макррмолекулами наблюдается в простейшем случае, когда набухание и растворение носят почти чисто энтропийный характер, аапример при растворении каучуков в углеводородах. Когда молекулы растворителя энергетически взаимодействуют с молекулами высокомолекулярного вещества, как, например, при растворении желатина в воде, механизм растворения усложняется. В этом случае можно считать, что растворение протекает в две стадии, хотя, конечно, вторая стадия практически начинается раньше окончания первой. [c.444] На первой стадии набухания происходит сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя в высокомолекулярное вещество. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекул, в результате чего энтропия системы в первой стадии растворения обычно даже понижается. Основное значение этой стадии при растворении сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свободными и способны совершать тепловое движение в целом. [c.444] Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. В этой стадии, поскольку сольватация уже завершилась, тепловой эффект равен нулю или даже имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает вследствие смешения громоздких и гибких макромолекул с маленькими молекулами растворителя. Вторую стадию растворения можно рассматривать как чисто осмотический процесс. [c.444] Наиболее трудно растворимы кристаллические полимеры. С растворителем в первую очередь будут взаимодействовать неупорядоченные области таких полимеров. В кристаллические области растворитель сможет проникать, если он экзотермически взаимодействует t полимером, так как разрушение кристаллических областей всегда сопровождается значительным поглощением тепла. В противном случае для растворения кристаллической части систему необходимо нагревать. [c.445] Набухание далеко не всегда кончается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Одна из причин такого явления может заключаться в том, что высоком,олекулярное вещество и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в системе образуются две фазы — насыщенный раствор полимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенный раствор растворителя в полимере (гель, студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер, т. е. объем набухшего до предела высокомолекулярного вещестна неограниченно долго остается неизменным, если только в системе не произойдут химические изменения. Примерами набухания, обусловленного ограниченным растворением, являются набухание поливинилхлорида в ацетдне и полихлоропрена в бензоле. Следует отметить, что ограниченное набухание, причина которого кроется в ограниченном растворении, очень часто при изменении условий опыта переходит в неограниченное. Так, желатин и агар, набухающие ограниченно в холодной воде, в теплой воде набухают неограниченно. [c.445] Ограниченное растворение полимера вследствие наличия в нем пространственной молекулярной сетки можно трактовать и с термодинамической точки зрения. Действительно, при набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются и, следовательно, энтропийные пружины переходят в менее вероятное состояние. В результате энтропия системы уменьшается, причем это уменьшение может стать равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекратится, т.е. система придет в равновесное состояние. Правильность приведенных рассуждений подтверждается наличием связи между модулем упругости полимеров и их способностью к набуханию (Флори). [c.446] Следует заметить, что при большом числе поперечных химических связей между макромолекулами высокомолекулярное вещество перестает не только растворяться, но и набухать. Примером может служить эбонит — вулканизованный каучук с 25—30%-ным содержанием серы. Вследствие частоты и жесткости пространственной сетки молекулы растворителя уже не могут проникать в полимер и раздвигать его цепи. Поэтому набухание эбонита не происходит. При малом числе связей между макромолекулами ограниченно набухающий полимер, в результате его механической обработки, например вальцевания, можно превратить в неограниченно набухающий. При вальцевании редкие поперечные связи разрываются, и полимер приобретает способность растворяться. [c.446] Между обоими возможными случаями ограниченного набухания, один из которых обусловлен ограниченностью смешения, а другой — пространственной структурой полимера, нет принципиального различия. Можно принять, что и в первом случае вы-сокополимер представляет собой пространственную сетку, но только связи здесь обусловлены не химическими, а межмолекулярными силами. Тогда ограниченное растворение такого полимера можно объяснить тем, что плохой растворитель просто не может разрушить эти связи или разрушает их частично, что и находит свое выражение в ограниченном набухании. [c.446] Очевидно, степень набухания численно равна массе (в г) жидкости, поглощенной 1 г высокомолекулярного вещества. При определении а следует учитывать, что в ходе набухания из полимера вымываются низкомолекулярные фракции, и поэтому вычисленная по вышеприведенной формуле степень набухания может быть несколько ниже той, которая соответствовала бы набуханию в парах растворителя. [c.447] Скорости набухания различных полимеров надо сравнивать по наклону касательных, проведенных к кривым из начала координат, а способность полимеров к набуханию. следует характеризовать по предельной степени набухания. [c.448] На набухание в сильной степени может влиять форма образца. Поэтому опыты, в которых хотят сравнить набухание различных полимеров, надо проводить всегда с образцами одинаковой формы. [c.448] Это уравнение прямой позволяет графически легко определить величины ро и к, а при известных константах и при заданном значении с можно определить и р. [c.449] Для примера на рис. XIV, 6 представлена логарифмическая зависимость давления от концентрации для каучука, набухающего в различных растворителях. Как можно видеть, для всех испытанных растворителей зависимость между 1п р и 1п с носит линейный характер и константа не меняется при переходе от одной жидкости к другой. Интересно, что если жидкости, в которых набухал каучук, расположить в порядке увеличения константы ро, то они образуют ряд, совпадающий с рядом, в котором эти же жидкости стоят в порядке возрастания предельной степени набухания в них. Это указывает на связь между давлением набухания и предельной степенью набухания. [c.449] Помимо увеличения объема высокомолекулярного вещества, в начале набухания часто наблюдаются уменьшение объема всей системы и тепловой эффект набухания. Эти явления весьма существенны для понимания механизма набухания. [c.449] Контракция системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя в результате их адсорбции макромолекулами, что способствует увеличению плотности системы. Кроме того, частично контракция происходит за счет чисто стерического фактора — при набухании малые молекулы растворителя проникают в пространства между громоздкими макромолекулами, вследствие чего компактность упаковки молекул возрастает. [c.449] Полимеров в полярных же растворителях. Это й понятно, так как выделение тепла при набухании связано с взаимодействием молекул полимера и растворителя. Различают интегральную теплоту набухания инт, т. е. общее количество тепла, выделившееся при набухании 1 г сухого полимера, и дифференциальную теплоту набухания диф, представляющую собой количество тепла, выделившегося при поглощении 1 г жидкости сухим или уже набухшим высокомолекулярным веществом. [c.450] Вернуться к основной статье